Advertisement

Pendahuluan Unsur-Unsur Transisi Teori Medan Ligan

Pendahuluan Unsur-Unsur Transisi Teori Medan Ligan - Hallo sahabat Kumpulan Makalah Lengkap, Pada Artikel yang anda baca kali ini dengan judul Pendahuluan Unsur-Unsur Transisi Teori Medan Ligan, kami telah mempersiapkan artikel ini dengan baik untuk anda baca dan ambil informasi didalamnya. mudah-mudahan isi postingan yang kami tulis ini dapat anda pahami. baiklah, selamat membaca.

Judul : Pendahuluan Unsur-Unsur Transisi Teori Medan Ligan
link : Pendahuluan Unsur-Unsur Transisi Teori Medan Ligan

Pendahuluan Unsur-Unsur Transisi Teori Medan Ligan

BAB 23
Pendahuluan Unsur-Unsur Transisi Teori Medan Ligan
Pendahuluan
Seperti tercatat dalam bagian 8-12 unsur transisi sering didefinisikan sebagai kelompok, yang sebagai usnur yang mempunyai kulit d dan f yang terisi sebagian. Namun untuk maksud praktis, yang akan dipandang sebagai unsur transisi adalah unsur yang memiliki kulit kulit d dan f yang terisi sebagian juga dalam senyawanya penting yang mana pun. Jadi termasuk ke dalamnya adalah logam mata uang, Cu, Ag, dan Au.
Unsur transisi semuanya adalah logam, kebanyakan berupa logam keras yang menghantarkan panas dan listrik yang baik. Mereka membentuk banyak senyawaan berwarna dan paramagnetik, karena kulit-kulitnya yang terisi sebagian.
Dalam bagian ini dari buku, mereka dikelola secara terinci, dimulai di sini dengan keterangan menganai struktur elektronnya, spektra, sifat magnetik, dan beberapa hal yang berhubungan. Kemudian dibahas unsur blok-d, diikuti oleh unsur-unsur lantanida dan dilanjutkan dengan aktinida. Sebaiknya para mahasiswa melihat kembali Bagian 8-12 sebelum melanjutkannya.
Teori medan ligan
Teori medan ligan adalah satu dari teori yang paling bermanfaat untuk menjelaskan struktur elektronik kompleks. Awalnya teori ini adalah aplikasi  teori medan kristal pada sistem kompleks.
Kompleks oktahedral berbilangan koordinasi enam
Lima orbital d dalam kation logam transisi terdegenerasi dan memiliki energi yang sama.

Medan listrik negatif yang sferik di sekitar kation logam akan menghasilkan tingkat energi total yang lebih rendah dari tingkat energi kation bebas sebab ada interaksi elektrostatik. Interaksi repulsif antara elektron dalam orbital logam dan medan listrik mendestabilkan sistem dan sedikit banyak mengkompensasi stabilisasinya (Gambar 6.4).

Kini ion tidak berada dalam medan negatif yang uniform, tetapi dalam medan yang dihasilkan oleh enam ligan yang terkoordinasi secara oktahedral pada atom logam. Medan negatif dari ligan disebut dengan medan ligan. Muatan negatif, dalam kasus ligannya anionik, atau ujung negatif (pasangan elektron bebas) dalam kasus ligan netral, memberikan gaya tolakan pada orbital d logam yang anisotropik bergantung pada arah orbital. Positisi kation logam dianggap pusat koordinat Cartesius (Gambar 6.5). Maka, orbital dx2-y2 dan dz2 berada searah dengan sumbu dan orbital dxy, dyz, dan dxz berada di antara sumbu. Bila ligan ditempatkan di sumbu, interaksi repulsifnya lebih besar untuk orbital eg (dx2-y2, dz2) daripada untuk orbital t2g (dxy, dyz, dxz), dan orbital eg didestabilkan dan orbital  t2g distabilkan dengan penstabilan yang sama. Dalam diskusi berikut ini, hanya perbedaan energi antara orbital t2g dan eg sangat penting dan energi rata-rata orbital-orbital ini dianggap sebagai skala nol. Bila perbedaan energi dua orbital eg dan tiga orbital t2g dianggap ∆o, tingkat energi eg adalah +3/5∆o dan tingkat energi orbital t2g adalah -2/5∆o (Gambar 6.6). (∆o biasanya juga diungkapkan dengan 10 Dq. Dalam hal ini energi eg menjadi 6 Dq dan energi t2g -4 Dq).

Ion logam transisi memiliki 0 sampai 10 elektron d dan bila orbital d yang terbelah diisi dari tingkat energi rendah, konfigurasi elektron  t2gxegy yang berkaitan dengan masing-masing ion didapatkan. Bila tingkat energi nol ditentukan sebagai tingkat energi rata-rata, energi konfigurasi elektron relatif terhadap energi nol adalah
LFSE = (-0.4x+0.6y)∆0
Nilai ini disebut energi penstabilan medan ligan (ligand field stabilization energy = LFSE). Konfigurasi elektron dengan nilai LFSE lebih kecil (dengan memperhitungkan tanda minusnya) lebih stabil. LFSE adalah parameter penting untuk menjelaskan kompleks logam transisi.
Syarat lain selain tingkat energi yang diperlukan untuk menjelaskan pengisian elektron dalam orbital  t2g dan eg adalah energi pemasangan. Bila elektron dapat menempati orbital dengan spin antiparalel, namun akan ada tolakan elektrostatik antar elektron dalam orbital yang sama. Tolakan ini disebut energi pemasangan (pairing energy = P).
Bila jumlah elektron d kurang dari tiga, energi pemasangan diminimasi dengan menempatkan elektron dalam orbital  t2g dengan spin paralel. Dengan demikian konfigurasi elektron yang dihasilkan adalah t2g1, t2g2, atau t2g3.
Dua kemungkinan yang mungkin muncul bila ada elektron ke-empat. Orbital yang energinya lebih rendah t2g lebih disukai tetapi pengisian orbital ini akan memerlukan energi pemasangan, P.
Energi totalnya menjadi
-0.4∆o × 4 + p  = -1.6∆o + P
Bila elektron mengisi orbital yang energinya lebih tinggi eg, energi totalnya menjadi
-0.4∆o × 3 + 0.6∆o = -0.6∆o
Konfigurasi elektron yang akan dipilih bergantung pada mana dari keduanya yang nilainya lebih besar. Oleh karena itu bila ∆o > P, t2g4 lebih disukai dan konfigurasi ini disebut medan kuat atau konfigurasi elektron spin rendah. Bila ∆o < P, t2g3 eg1 lebih disukai dan konfigurasi ini disebut medan lemah atau konfigurasi elektron spin tinggi. Pilihan yang sama akan terjadi untuk kompleks oktahedral d5, d6, dan d7 dan dalam medan kuat akan didapat t2g5, t2g6, t2g6 eg1 sementara dalam medan lemah akan lebih stabil bila konfigurasinya t2g3 eg2, t2g4 eg2, t2g5 eg2. Parameter pemisahan medan ligan ∆o ditentukan oleh ligan dan logam, sementara energi pemasangan, P, hampir konstan dan menunjukkan sedikit ketergantungan pada identitas logam.
Teori Medan Kristal
Teori medan kristal adalah model yang hampir secara menyeluruh menggantikan
teori ikatan valensi, pertama kali dimunculkan oleh Hans Bethe pada 1929.Pada mulanya merupakan model yang hanya didasari oleh interaksi elektrostatik antara atom pusat dengan ligan. Pada 1935 J. H. Van Vleck memasukkan ide tentang kovalensi pada interaksi dan menghasilkan teori medan ligan.Diaplikasikan untuk senyawaan kompleks logam transisi pada 1950an.
Teori ini yang murni menyatakan bahwa satu-satunya interaksi antara atom pusat
dengan ligan adalah elektrostatik.Walaupun tidak realistis teori ini merupakan awal yang baik bagi perkembangan teori kimia koordinasi. Secara teoritis hanya ada 5 orbital d, tetapi ada 6 cara untuk menggambarkannyadz2 merupakan kombinasi linear dari dua cara yaitu dz2-x2 dan dz2-y2.Kelima orbital d pada atom ion dalam bentuk gas adalah degenerate (setara). Bila pengaruh luar datang secara merata energinya berubah tetapi tetap degenerate. Bila pengaruh datang dari ligan (mis. NH3, tidak merata) maka akan terjadi pemisahan
tingkat energi.

 
Efek medan kristal: simetri oktahedral
Bila 6 buah ligand datang dari arah sumbu-sumbuh Cartesian tidak semua orbital
mengalami pengaruh yang sama. dz2 dan dx2-y2 mengalami tolakan dan berubah menjadi Eg, sedangkan dxy, dxz, dan dyz. relatif tidak terpengaruh dan berubah menjadi T2g. Selisih energy adalah Δo atau Dq. Perubahan dianggap merupakan proses 2 tahap, pertama, naiknya energi semua orbital, kedua, terjadi pemisahan/spliting
 
Serapan kompleks d1 [Ti(H2O)6]3+: t2g1eg0 —> t2g0eg1 terjadi pada frekuensi 20300 cm-1 yang setara dengan 243 kJ mol-1, energi Δo. Energi ini dalam kisaran energi ikatan kimia.


Energi stabilisasi medan kristal (CFSE)
Dalam kompleks d1 tadi elektron menempati t2g yang berada pada tingkat energi
-0,4Δo relatif terhadap titik berat/barycenter orbital d. Kompleks terstabilkan sebesar 0,4Δo bila dibandingkan dengan yang dipengaruhi oleh medan yang merata (hipotetik). Harga ini disebut crystal field stabilization
energy (CFSE). d2, t2g2, 0,8Δo; d3, t2g3, 1,2Δod4 : bila Δo < P, (medan lemah/weak field atau spin tinggi/high spin), elektron akan mengisi eg, bila Δo >  P, (medan kuat atau spin rendah), elektron akan mengisi t2g. Padalah energi berpasangan.



P terdiri dari 2 komponen:
1. Energi tolakan Coulombik. Semakin ke bawah dalam satu golongan nilainya semakin kecil.
2. Energi pertukaran. Muncul bila salah satu dari 2 elektron dipaksa membalik spinnya ketika
berpasangan.
Pada kompleks d5 terjadi kehilangan energi pertukaran besar bila elektron-elektronnya
dipaksa berpasangan. Karena itu kebanyakan kompleks d5 adalah spin tinggi.

Simetri tetrahedral
Dua bentuk utama kompleks koordinasi 4: segiempat datar dan tetrahedral.
Pemecahan tingkat energi orbital d pada kompleks tetrahedral merupakan kebalikan dari kompleks oktahedral, dengan lebar Δo yang hanya ± setengahnya.
Subskrip g tidak lagi dicantumkan karena simetri tetrahedral tidak memiliki inversi.
 
Simetri tetragonal: Kompleks segiempat datar
Bila 2 ligan pada kompleks ML6 menjauhi atau mendekati atom pusat maka
kompleks yang dihasilkan disebut terdistorsi secara tetragonal.

Geometri segiempat datar disukai oleh logam ion yang memiliki konfigurasi d8
dengan kehadiran ligan medan kuat. Elektron mengisi orbital yang berenergi rendah dxz, dyz, dz2 dan dxy. Contoh kompleks spin rendah: [Ni(CN)4]2–, [PdCl4]2–, [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2– dan
[AuCl4]–. Semuanya kompleks d8. Pemecahan orbital untuk medan simetri yang lain:

Faktor-faktor yang mempengaruhi besarnya Δ
1. Keadaan oksidasi ion logam. Δ bertambah
besar dengan bertambahnya bilangan
oksidasi kation. Contoh [Ru(H2O)6]2+ (Δo
= 19800 cm–1) dan [Ru(H2O)6]3+ (Δo =
28600 cm–1)
2. Sifat alami ion logam. Untuk komplek
dari grup yang sama harga Δ berturutturut
3d < 4d < 5d
3. Jumlah dan bentuk ligan. Harga Δ untuk
kompleks tetrahedral hanya sekitar
setengah Δ kompleks oktahedral.
4. Sifat alami ligan. Deret spektrokimia:







  Kelemahan teori medan kristal:
Tak dapat menjelaskan deret spektrokimia
Ikatan antara ligan dan ion logam dianggap ionik

23-5
Sifat magnetik dan Kompleks logam Transisi

Satu penerapan yang paling bergunadari teori medan ligan apakah dalam bentuk elektrostatik sederhana (medan kristal), atau dalam bentuk lebih canggih adalah untuk memahami dan mengaitkan sifat magnetik dari kompleks logam transisi. Hal ini pentingm karena bila di tafsirkan secara benar, sifat magnetik senyawaan-senyawaan ini sangat berguna dalam mengidentifikasi dan mengkarakteristikannya.
Pertanyaan mendasar mengenai setiap ion paramagnetik adalah : terdapat banyak elektron tidak berpasangan ? Sekarang tampak bagaimana pertanyaan ini dapat di olah menurut pemisahan orbitalyang dibicarakan pada bagian sebelumnya. Telah dicatat bahwa menurut aturan hund, bila satu grup n elektron atau lebih kecil menempati set orbital terdegenerasi n, mereka akan menyebar ke dalam orbital, dan memberikan spin tidak berpasangan n’. Hal ini benar karena perpasangan elektron adalah proses yang tidak disukai; energi dibutuhkan untuk menghasilkannya. Bila dua elektron selain spinnya harus berpasangan tetapi juga harus diletakkan dalam orbital sama, dibutuhkan sumbangan energi lebih lanjut yang kurang disukai, karena menaiknya tolakan elektrostatik antara elektron elektron yang dipaksakan menenmpati daerah ruang yang sama. Misalkan sekarang dalam molekul hipotetik terdapat dua orbital yang dipisahkan oleh energi  , dan kedua elektron menempati orbital tersebut. Dengan mengacu pada gambar tampak bahwa bila ditempatkan satu elektron dalam setiap orbital, spinnya akan tetap tidak berpasangan, dan energi gabungannya akan menjadi ( ). Bila keduanya ditempatkan dalam orbital lebih rendah, spinnya akan berpasangan untuk memenuhi prinsip eksklusi, dan energi total akan menjadi 2E0 + P, dimana P adalah energi yang dibutuhkan untuk menyebabkan perpasangan kedua elektron dalam orbital yang sama. Jadi apakah sistem akan memiliki distribusi a atau b bagi keadaan dasarnya, bergantung pada apakah  E lebih besar atau lebih rendah dari pada P.
Kompleks oktahedral, suatu perbedaan mengenai jenis tersebut dapat diterapkan pada kompleks oktahedral dengan menggunkan diagram pemisahan, orbital d yang disimpulkan sebelumnya. Seperti ditunjukkan dalam gambar dapat ditempatkan satu, dua, ataua tiga elektron dalam orbital d tanpa keraguan bagaimana mereka akan menempati orbital tersebut.
Tentu saja mereka akan memasuki orbital t2g yang lebih stabil dengan semua spinnya sejajar; ini memang demikian tanpa beragntung kepada kekuatan medan ligan seperti diukur oleh besarnya  0. Selanjutnya bagi ion dengan delapan, sembilan, dan sepuluh elektron, hanya terdapat satu cara yang mungkin dalam penempatan elektron dalam orbital untuk memberikan energi yang terendah (lihat gambar 23-13). Bagi setiap konfigurasi yang tersisa d4 ,d5, d6 dan d7 terdapat dua kemungkinan, dan pertanyaan mengenai manakah yang mewakili keadaan dasar hanya dapat dijawab dengan membandingkan nilai  0 dan P. Yakni energi perpasangan rata-rata. Kedua konfigurasi bagi setiap kasus bersama sama dengan persyaratan sederhana mengenai enrginya, diterangkan dalam gambar. Konfigurasi dengan jumlah maksimum elektron tidak berpasangan yang mungkin, disebut konfigurasi spin tinggi, dan yang mempunyai jumlah spin tidak berpasangan disebut spin rendah atau spin berpasangan. Konfigurasi ini dapat dituliskan degan notasi yang serupa dengan yang digunakan untuk konfigurasi elektron dari atom bebas, yakni dengan mendaftar setiap orbital atau set orbital yang ditempati dengan menggunaka”pangkat” untuk menyatakan banyaknya elektron. Misalnya, keadaan dasar ion d3 dalam medan oktahedral adalah t3g, keadaan dasar yang mungkin bagi ion d5 dalam oktahedral adalah t52g dan t32g eg2. Notasi ini dilakukan lebih lanjut dalam gambar 3. Energinya diacu kepada energi dari konfigurasi tidak terpisah, dan hanyalah berupa jum;lah -2/5 0.  Bagi setiap elektron yang menduduki orbital sama.
Bagi setiap dari empat kasus dimana keadaan spin tinggi dan spin rendah dimungkinkan, melalui persamaan energi yang diberikan dalam gambar 2, bisa diperoleh pernyataan berikut bagi hubungan antara  0 dan p, dimana keadaan spin tinggi dan spin rendah mempunyai energi sama :
 0 = P
Kompleks tetrahedral memiliki empat ligan di sudut tetrahedral di sekitar atom pusat.  [CoX4]2- (X= Cl，Br, I), Ni(CO)4, dsb. adalah contoh-contoh komplkes berbilangan oksidasi 4 (Gambar 6.5).  Bila suatu logam ditempatkan di  titik nol sumbu Cartesian, seperti dalam kompleks oktahedral, orbital e (dx2-y2, dz2) terletak jauh dari ligan dan orbital t2 (dxy, dyz, dxz) lebih dekat ke ligan. Akibatnya, tolakan elektronik lebih besar untuk orbital t2, yang didestabilkan relatif terhadap orbital e. Medan ligan yang dihasilkan oleh empat ligan membelah orbital d yang terdegenerasi menjadi dua set orbital yang terdegenarsi rangkap dua  eg dan yang terdegenarsi rangkap tiga tg (Fig. 6.6). Set t2 memiliki energi +2/5 ∆t dan set e memiliki enegi -3/5 ∆t dengan pembelahan ligan dinyatakan sebagai ∆t. Karena jumlah ligannya hanya 4/6 = 2/3 dibandingkan jumlah ligan dalam kompleks oktahedral, dan tumpangtindih ligannya menjadi lebih kecil maka pembelahan ligan ∆t sekitar separuh ∆o. Akibatnya, hanya konfigurasi elektron spin tinggi yang dikenal dalam kompleks tetrahedral. Energi pembelahan ligan dihitung dengan metoda di atas sebagaimana diperlihatkan dalam Tabel








Kompleks segi empat dan oktahedral terdistorsi secara tetragonal.kedua kasus ini harus ditinjau bersama-sama, seperti telah disebutkan sebelumnya, mereka saling menyatu.
Bahkan apabila lingkungannya yang benar-benar oktahedral tidak mengizinkan adanya keadaan spin rendah seperti dalam kasus d8. Distorsi oktahedron akan menyebabkan pemisahan lebih lanjut dari orbital orbital terdegenerasi, yang bisa cukup besar untuk mengatasi energi perpasangan dan menyebabkan elektron berpasangan. Mari ditinjau sebagai contoh sistem d8 dalam lingkungan oktahedral yang dikenal distorsi tetragonal. Telah dilihta bagaimana terjadi penurunan medan elektrostatik sepanjang sumbu z, baik dengan memindahkan kedua ligan pada sumbu z ke arah jarak yang membesar daripada tetangga tetangga yang semula identik dengan bidangnya xy, atau dengan adanya dua ligan yang berlainan pada sumbu z yang memberikan sumbangan yang secara hakiki lebih kecil kepada potensial elektrostatik daripada yang disumbangkan oleh keempat lainnya dalam bidang xy . Tidak bergantung kepada asal usulnya hasil distorsi tetragonal dari medan yang semula oktahedral adalah pemisahan orbital-orbital (x2-y2) dan z2. Telah dilihat juga bahwa bila terdistorsi tetragonal, yaitu ketidaksamaan antara sumbangan kepada potensial elektrostatik dari ligan ligan sumbu z dan keempat lainnya menjadi cukup besar, orbital z2 dapat jatuh dibawah orbital xy. Dalam kasus manapun, kedua orbital d yang paling tidak stabil sekarang tidak lagi terdegenerasi, tetapi terpisah oleh sejumlah energi Q. Sekarang, pertanyaan apakah kompleks d8 terdistorsi tetragonal akan mempunyai spin tinggi lebih rendah, bergantung pada apakah energi perpasangan P lebih besar atau lebih kecil daripada energi Q. Gambar 4 memperlihatkan keadaan bagi kasus distorsi dimana orbital d kedua yang tertinggi masih tetap dz2.
Bila orbital molekul poliatomik nonlinear terdegenerasi, degenerasinya akan dihilangkan dengan mendistorsikan molekulnya membentuk simetri yang lebih rendah dan akhirnya energinya lebih rendah. Inilah yang dikenal dengan efek Jahn-Teller dan contoh khasnya adalah distorsi tetragonal dari kompleks oktahedral kompleks Cu2+ heksakoordinat.







Ion Cu2+ memiliki konfigurasi d9 dan orbital eg dalam struktur oktahedral diisi oleh tiga elektron. Bila orbital eg membelah dan dua elektron menempati orbital yang lebih rendah dan satu elektron di orbital yang lebih atas, sistemnya akan mendapatkan energi sebesar separuh perbedaan energi, δ, dari pembelahan orbital. Oleh karena itu distorsi tetragonal dalam sumbu z disukai.
Bentuk lain dari perilaku magnetik. Dalam bagian ini baru saja ditunjukkan bagaimana banyaknya elektron tidak berpasangan pada ion logam transisi dalam suatu kompleks atau senyawaaan lain dapat dipahami menurut pemisahan orbital d. Metode eksperimen untuk menentukan banyaknya elektron tidak berpasangan telah dibahas dalam bagian 2-8: itu didasarkan atas pengukuran susceptibilitas magnetik zat. Disini perlu disebutkan bahwa faktor faktor tambahan tertentu harus ditinjau dalam usaha menghubungkan momen momen magnetik dari setiap ion dengan susceptibilitas magnetik yang terukur dari senyawaaan dalam jumlah besar.
Magnetisasi, M, (momen magnet per satuan  volume) suatu sampel dalam medan magnet, H, berbanding lurus dengan besarnya H, dan tetapan perbandingannya adalah, χ, yang bergantung pada sampel.

χ disebut dengan suseptibilitas volume dan hasil kali  χ dan volume molar sampel Vm disebut dengan susceptibilitas molar χ. Dinyatakan dalam persamaan menjadi:

Semua zat memiliki sifat diamagnetik, dan selain diamagnetisme, zat dengan elektron tidak berpasangan juga menunjukkan sifat paramagnetisme, besar sifat paramagnetisme sekitar 100 kali lebih besar daripada sifat diamagnetisme.  Hukum Curie menunjukkan bahwa paramagnetisme berbanding terbalik dengan suhu:

T adalah temperatur mutlak dan A dan C adalah konstanta. Dalam metoda Gouy atau Faraday, momen magnet dihitung dari perubahan berat sampel bila digantungkan dalam pengaruh medan magnet. Selain metoda ini, metoda yang lebih sensitif adalah  SQUID (superconducting quantum interference device) yang telah banyak digunakan untuk melakukan pengukuran sifat magnet.
Paramagnetisme diinduksi oleh momen magnet permanen elektron tak berpasangan dalam molekul dan suseptibilitas molarnya berbanding lurus dengan momentum sudut spin elektron. Paramagnetisme kompleks logam transisi blok d  yang memiliki elektron tak berpasangan dengan bilangan kuantum spin 1/2, dan setengah jumlah elektron tak berpasangan adalah bilangan kuantum spin total S. Oleh karena itu, momen magnet hanya berdasarkan spin secara teori dapat diturunkan mengikuti persamaan:


Banyak kompleks logam 3d menunjukkan kecocokan yang baik antara momen magnet yang diukur dengan neraca magnetik dan yang dihasilkan dari persamaan di atas. Hubungan antara jumlah elektron yang tak berpasangan dan suseptibilitas magnet kompleks diberikan di Tabel 6.3.
Karena kecocokan ini dimungkinkan untuk menghitung jumlah elektron yang tidak berpasangan dari hasil pengukuran magnetiknya. Misalnya, misalnya kompleks Fe3+d5 dengan momen magnet sekitar 1.7 µB adalah kompleks spin rendah dengan satu elektron tak berpasangan, tetapi Fe3+d5 dengan momen magnet sekitar 5.9  µB adalah kompleks spin tinggi dengan 5 elektron tak berpasangan.






Walaupun, momen magnetik yang terukur tidak lagi cocok dengan nilai spin saja bila kontribusi momentum sudut pada momen magnet total semakin besar. Khususnya dalam kompleks logam 5d, perbedaan antara yang diukur dan dihitung semakin besar.
Beberapa material padatan paramagnetik menjadi  feromagnetik pada temperatur rendah membentuk domain magnetik, yang di dalamnya ribuan spin elektron paralel satu sama lain. Suhu transisi paramagnetik-feromagnetik disebut suhu Curie. Bila spin tersusun antiparalel satu sama lain, bahan menjadi antiferomagnetik, dan suhu transisi paramagnetik-anti-feromagnetik disebut suhu Neel. Bahan menjadi ferimagnetik bila spinnya tidak tepat saling menghilangkan, sehingga masih ada kemagnetannya. Kini, usaha untuk membuat ion logam paramagnetik tersusun untuk menginduksi interaksi feromagnetik antar spin-spinnya. Efek ini tidak mungkin dalam kompleks monointi.
Spektra Serapan
23-6
Ketika kita membicarakan urutan orbital-orbital yang ada pada senyawa organik pada bagian pendahuluan (lihat di atas), anda akan melihat bahwa diagram tersebut menunjukan energi relatif tiap orbital:

ngat bahwa diagram tersebut tidak menunjukan skala sebenarnya – hanya menunjukan kedudukan relatifnya terhadap orbital lain.
Ketika sinar melewati suatu senyawa, energi dari sinar digunakan untuk mendorong perpindahan elektron dari orbital ikatan atau orbital non-ikatan ke salah satu orbital anti-ikatan yang kosong.
Perpindahan/lompatan elektron yang mungkin terjadi akibat adanya sinar adalah:

Pada tiap kemungkinan, suatu elektron tereksitasi dari orbital yang terisi penuh ke orbital anti-ikatan yang kosong. Tiap lompatan elektron









memerlukan energi dari sinar, dan lompatan yang besar pasti membutuhkan energi yang lebih besar dari pada lompatan yang kecil.
Tiap panjang gelombang sinar mempunyai energi yang khas. Jika besarnya energi tersebut cukup untuk membuat suatu lompatan, maka panjang gelombang akan diserap – energinya akan digunakan untuk promosi satu elektron.
Kita perlu mengetahui hubungan antara perbedaan energi dan panjang gelombang yang diserap. Apakah dengan perbedaan energi yang lebih besar sinar yang panjang gelombangnya lebih rendah akan diserap – atau bagaimana?
Akan lebih mudah jika diawali dengan melihat hubungan antara frekuensi sinar yang diserap dan energinya:

Anda dapat melihat bahwa jika anda menginginkan lompatan energi yang tinggi, anda akan menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih tinggi. Frekuensi yang lebih tinggi, berarti energinya lebih tinggi.
Hal itu mudah – tetapi sayangnya spektra serapan UV-tampak selalu menggunakan panjang gelombang bukan frekuensi. Ini artinya bahwa anda perlu mengetahui hubungan antara panjang gelombang dan frekuensi.








Anda dapat melihat dari persamaan ini bahwa frekuensi yang lebih tinggi akan mempunyai panjang gelombang yang lebih rendah.
Jadi ,jika anda mempunyai lompatan energi yang lebih besar, anda akan menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih tinggi – dapat dikatakan juga bahwa anda akan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih rendah.
Ringkasan penting
Lompatan energi yang lebih besar akan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih rendah.
Beberapa lompatan yang penting dalam spektrometri serapan
Suatu spektrometer serapan bekerja pada daerah panjang gelombang sekitar 200 nm (pada ultra-violet dekat) sampai sekitar 800 nm (pada infra-merah sangat dekat). Lompatan elektron yang mungkin menyerap sinar pada daerah itu jumlahnya terbatas.
Lihat kembali pada lompatan yang mungkin terjadi. Sekarang, lompatan yang penting ditunjukan dengan panah hitam, dan yang tidak mungkin dengan warna abu-abu. Panah dengan titik-titik abu-abu menunjukan lompatan yang menyerap sinar di luar daerah spektrum yang kita amati.









Ingat bahwa lompatan yang lebih besar membutuhkan enrgi yang lebih besar dan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang lebih pendek. Lompatan yang ditunjukan dengan tanda panah abu-abu menyerap sinar UV dengan panjang gelombang yang lebih rendah dari 200 nm.
Lompatan yang penting diantaranya:
Dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan;
Dari orbital non-ikatan ke orbital pi anti-ikatan;
Dari orbital non-ikatan ke orbital sigma anti-ikatan.
Artinya untuk menyerap sinar pada daerah antara 200 – 800 nm (pada daerah dimana spektra diukur), molekul harus mengandung ikatan pi atau terdapat atom dengan orbital non-ikatan. Ingat bahwa orbital non-ikatan adalah pasangan elektron bebas, misalnya pada oksigen, nitrogen, atau halogen.
Bagian molekul yang dapat menyerap sinar disebut sebagai gugus kromofor.
Seperti apakah spektrum serapan
Diagram berikut menunjukan spektrum serapan sederhana buta-1,3-diena – molekul yang telah kita bahas sebelumnya. Absorbansi (pada sumbu tegak) adalah ukuran banyaknya sinar yang diserap. Nilai yang lebih tinggi, berarti lebih banyak panjang gelombang khas yang diserap.




Anda akan melihat puncak serapan pada 217 nm. Ini berada pada daerah ultra-violet dan tidak ada tanda yang menunjukan penyerapan pada daerah sinar tampak – buta-1,3-diena tidak berwarna. Anda mendapatkan puncak pada grafik dengan simbol "lambda-max".
Pada buta-1,3-diena, CH2=CH-CH=CH2, tidak ada elektron non-ikatan. Artinya lompatan elektron yang terjadi hanya (dalam kisaran yang dapat diukur oleh spektrometer) dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan.
Satu kromofor yang menghasilkan dua puncak
Suatu kromofor seperti pada ikatan rangkap dua karbon-oksigen pada etanal, sebagai contoh, jelas memiliki elektron pi sebagai bagian dari ikatan rangkap dua, dan juga mempunyai pasangan elektron bebas pada atom oksigen.
Artinya bahwa dimungkinkan terjadi dua penyerapan yang penting dari diagram energi terakhir.
Anda akan mendapatkan satu elektron tereksitasi dari orbital pi ikatan ke orbital pi anti-ikatan, atau eksitasi elektron pasangan bebas pada oksigen (orbital non-ikatan) ke orbital pi anti-ikatan.

Orbital non-ikatan memiliki energi yang lebih tinggi daripada orbital pi ikatan. Artinya, lompatan elektron dari pasangan bebas pada oksigen ke orbital pi anti-ikatan memerlukan energi yang lebih rendah. Dapat diartikan juga elektron dari pasangan bebas pada oksigen menyerap sinar dengan frekuensi yang lebih rendah dan karena itu panjang gelombangnya lebih tinggi.
Karena itu etanal menyerap sinar dari dua panjang gelombang yang berbeda:
pi ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada 180 nm;
non-ikatan ke pi anti-ikatan puncak serapannya pada 290 nm.
Kedua serapan ini berada pada daerah ultra-violet, tetapi sebagian besar spektrometer tidak dapat membaca serapan pada 180 nm karena spektrometer tersebut bekerja pada kisaran 200 800 nm.
Pentingnya konjugasi dan delokalisasi terhadap panjang gelombang yang diserap
Perhatikan tiga molekul berikut:

Etena mempunyai ikatan rangkap dua karbon-karbon yang terisolasi, tetapi dua senyawa lainnya mempunyai ikatan rangkap dua yang terkonjugasi. Pada contoh ini, ada delokalisasi dari orbital pi ikatan pada semua molekul.
Sekarang lihat pada panjang gelombang sinar yang diserap oleh masing-masing molekul.

molekul panjang gelombang serapan maksimum (nm)
etena 171
buta-1,3-diena 217
heksa-1,3,5-triena 258

Semua molekul memberikan spektra serapan UV-tampak yang sama – perbedaannya hanya panjang gelombang serapannya makin tinggi dengan meningkatnya delokalisasi pada molekul.
Mengapa?
Anda dapat memikirkan apa yang terjadi.
Serapan maksimum bergeser ke panjang gelombang yang lebih tinggi dengan meningkatnya delokalisasi
Karena itu serapan maksimum bergeser ke frekuensi yang lebih pendek dengan meningkatnya delokalisasi
Karena itu serapan memerlukan energi yang lebih kecil dengan meningkatnya delokalisasi/font>
Karena itu perbedaan energi antara orbital ikatan dan orbital anti-ikatan makin berkurang dengan meningkatnya delokalisasi
. . . dan dari hal itu apakah yang terjadi.
Bandingkan etena dengan buta-1,3-diena. Pada etena satu orbital pi ikatan dan satu orbital pi anti-ikatan. Pada buta-1,3-diena, ada dua orbital pi ikatan dan dua orbital pi anti ikatan. Hal ini telah dibahas secara detail pada bagian pendahuluan yang seharusnya sudah anda baca.

Orbital molekul berpasangan yang tertinggi (the highest occupied molecular orbital) sering disingkat HOMO – pada contoh ini adalah orbital pi ikatan. Orbital molekul tak berpasangan yang terendah (the lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) adalah orbital pi anti-ikatan.
Perhatikan bahwa perbedaan energi antara orbital-orbital tersebut HOMO dan LUMO) makin kecil. Perbedaan ini menyebabkan energi yang diperlukan untuk mengeksitasi elektron pada buta-1,3-diena lebih rendah daripada etena.
Pada heksa-1,3,5-triena, lebih rendah lagi.

Jika anda memperdalam hal ini untuk senyawa-senyawa dengan delokalisasi yang sangat besar, panjang gelombang yang terserap akan cukup tinggi dalam daerah spektrum sinar tampak, dan senyawa akan terlihat berwarna.

23-7
Deret Spektrokimia
Telah ditemukan melalui studi eksperimen mengenai spektra sejumlah besar kompleks yang mengandung berbagai ion logam dan berbagai ligan, bahwa ligan ligan dapat ditata dalam deret menurut kapasitasnya untuk menyebabkan pemisahan orbital d. Deret tersebut bagi ligan yang umum, adalah I-< Br-< Cl-< F-< OH-< C2O42-< H2O < -NCS-< py < NH3< en < bipy < o-phen < NO2-< CN-. Gagasan dari deret tersebut adalah bahwa pemisahan orbital d, dan karenanya frekuensi frekuensi relatif pita pita serapan sinar tampak bagi dua kompleks yang mengandung ion logam sama tetapi ligan yang berbeda, dapat diramalkan dari deret tersebut, apapun ion logam tertentu tadi. Tentu saja tidak dapat diharapkan aturan sederhana dan berguna itu dapat diterapkan secara menyeluruh.Persyratan berikut perlu di ingat dalam menerapkannya.
Deret didasarkan atas data bagi ion-ion logam dalam tingkat oksidasi yang umum. Karena sifat alami interaksi logam logam dalam tingkat oksidasi logam yang luar biasa tinggi atau luar biasa rendah, dalam beberapa hal mungkin berbeda dari interaksi tersebut dalam logam dengan tingkay oksidasi normal, pelanggaran yang menyolok dari urutan yang diperlihatkan bisa terjadi bagi kompleks kompleks dalam tingkat oksidasi yang tidak biasa
2. Bahkan bagi ion ion,logam dalam tingkat oksidasi normal kadang kadang ditemukan suatu pembalikan urutan dari anggota yang bersebelahan =, atau hampir bersebelahan dalam deret.


23-8
Pengaruh struktural dan termodinamika dari penulisan orbital -d
Tanpa mengindahkan jenis atau tingkat teori yang digunakan untuk menerangkan adanya pemisahan orbital d, faktaa bahwa mereka memang ada merupakan kepentingan yang utama.Kehadirannya mempengaruhi kedua sifat struktural dan termodinamika dan ion ion serta kompleksnya.
Jari jari ion.Gambar berikut memperlihatkan alur jari jari oktahedral ion ion divalensi dari deret transisi pertama. Titik titik bagi Cr2+  dan Cu2+ ditunjukkan dengan lingkaran terbuka karena efek jahn-taller yang akan dibicarakan berikut menyebabkan sukarnya mendaptkan ion ion ini dalam lingkungan yang benar benar oktahedral, sehingga menjadikan penetapan jari jari oktahedral nya agak kurang mantap. Kurva yang mulus telah ditarik melalui titik titik dari ion ion Ca2+ , Mn2+, dan Zn2+. Ini disebabkan oleh elektron elektron d dalam ion ion tersebut tidak terdistribusi secara seragam, mengelilingi inti seperti yang akan diterangkan sekarang.
Ion Ti2+ memiliki t22g.Ini berarti bahwa muatan negatif dari dua elektron d terkonsentrasi dalam daerah ruang ruang yang menjauhi sumbu sumbu ikatan logam-ligan. Jadi dibandingkan dengan pengaruh yang akan dimiliki bila terdistribusi secara bulat mengelilingi inti logam, kedua elektron tersebut menyediakan “perlindungan” yang abnormal kecilnya antara ion logam positif dan ligan ligan negatif, karenanya atom atom ligan ditarik dalam lebih dekat daripada bilamana elektron elektron d terdistribusi secara bulat. Jadi akibatnya jari jari ion logam lebih kecil daripada jari jari ion bulat isoelektron yang hipotetik. Dalam V2+ akibat yang sama terdapat dalam derajat yang lebih tinggi karena sekarang ada tiga elektron t2g yang menyediakan
Dalam V2+ akibat yang sama terdapat dalam derajat yang lebih tinggi karena sekarang ada tiga electron t2g yang menyediakan “prlindungan ” yang jauh lebih kecil anatara ion logam dan ligan, daripada yang dilakukan oleh tiga electron d yang tersubtitusi secara bulat. Namun bagi Cr2+ dan Mn2+ dipunya konfigurasi t32geg, dan t32ge1g, dimana electron yang ditambahkan kepada konfigurasi t32g dan V2+ memasuki orbital-orbital yang memusatkan mereka terutama antara ion logam dan ligan-ligan. Jadi electron-elektron eg ini memberikan jauh lebih banyak, “perlindungan” daripada yang akan diberikan oleh electron-elektron terdistribusi secara bulat, dan memang akibatnya begitu besar hingga jari-jari benar-benar bertambah besar. Urutan kejadian yang sama terulang dalam perubahan kedua dari deret. Tiga electron pertama yang dimabahkan kepada konfigurasi t32e e2g bulat dari Mn2+ memasuki orbital-orbital t2g dimana daya “perlindungan” secara abnornmal  rendah, dan karena jari-jari turun cepat secara abnormal. Bergerak dari Ni2+ , dengan konfigurasi t62g e2g ke Cu2+ dan Zn2+, electron-elektron ditambahkan kepada orbital-orbital eg dimana daya “perlindungan” secara abnormal tinggi, dan lagi-lagi jarai-jari berhenti turun, dan sebenarnya memperlihatkan sedikit kenaikan. Akibat-akibat yang serupa dijumpai pada ion-ion trivalensi dari deret transisi lainnya, dan dalam kompleks tetrahedral.
Efek Jahn-Teller. Pada tahun 1937 Jahn-Teller memperlihatkan bahwa secara umum tidak ada molekul nonlinear yang dapat stabil dalam keadaan elektronik terdegenerasi.  Molekul harus terdistorsi sedemikian hingga memecahkan degenerasi. Ini berkembang bahwa salah satu kawasan paling penting dari penerapan teorema Jahn-Teller ini adalah stereokimia dari kompleks-kompleks logam tertentu.
Untik melukiskannya ditinjau ion Cu2+ terkoordinasi secara octahedral.  Terdapat satu lowongan dalam orbital eg, baik dalam orbital dx2-y2 atau d32. Bila koordinasi benar-benar octahedral, kedua konfigurasi d2x2-y2 dz2 dan dx2-y2 d2z2 ada dalam energy yang sama. Hal ini terdapat dalam hal keadaan elektronik ion Cu2+ terdegenerasi rangkap dua.namun ini adalah keadaan yang menurut teorema Jahn-Teller tidak dapat stabil, dan octahedron harus terdistorsi sehingga kedua konfigurasi yang baru saja disebutkan tidak lagi sama energinya.
Sebenarnya mudah dilihat mengapa ini akan terjadi. Misalkan konfigurasi sebenarnya dalam orbital-orbital eg adalah dx2-y2 d2z2. Ligan-ligan sepanjang sumbu z jauh lebih baik dilindungi terhadap muatan ion Cu2+ daripada keempat ligan sepanjang sumbu x dan y. ligan-ligan pada sumbu z karenanya akan cenderung menjauh. Namun sementara begitu, orbital dz2 akan lebih stabil dari pada orbital dx2-y2, dengan menghilangkan degenerasi seperti tampak dalam gambar 23-6. Tentu saja bila dimulai dari konfigurasi d2x2-y2 dz2, akan diharapkan distorsi yang sebaliknya. Pertanyaan menegenai situasi manakah yang memang akan terjadi sukar sekali diramalkan, faktanya masih ada kemungkinan lain. Namun distorsi jenis terdahulu, yakni pemanjangan pada sumbu, yang sebenarnya diamati dalam sejumlah besar kompleks Cu2+.
Ini digambarkan dengan baik oleh halide temabaga (II). Dalam setiap kasus ion Cu2+  mempunyai bilangan koordinasi enam , dengan empat tetangga berdekatan dengan satu bidang, dan dua lainnnya agak jauh. Jarak sebenarnya ditunjukkan dalam gambar 23-19.
Tidaklah sukar untuk melihat bahwa penalaran yang mengangkut kasus Cu2+ akan diterapkan pada semua kasis dimana sejumlah electron ganjil (1 atau 3) akan menjadi orbital-orbital eg, dalam kompleks ortahedral. Dalam kasus electron tunggal, baik orbital dx2-y2 maupun dz2dapat ditempati, dan orbital yang ditempati akan “mendorong keluar” ligan-ligan yang menuju kearahnya. Kasus-kasus penting dimana hal ini bias diharapkan adalah
T32g eg1 : spin tinggi Cr2+ dan Mn2+
T62g eg1 : spin rendah Co2+ dan Ni2+
Cu - X Cu – X’
X = I 2,30 2,95
X = Br 2,40 3,18
X = F 1,93 2,27
                        X’
               X-----------------X
                       Cu2+
            X-------------------X
     X’
Gambar 23-19 koordinasi yang diemukan dalam halide tembaga(II). Jarak dinyatakan dalam angstrom. Suatu contoh efek Jahn-Teller.
Distorsi yang mirip dengan distorsi Cu2+ memang ditemukan bagi kompleks “oktahedral” dari ion-ion ini.
Pangaruh termodinamik. Telah dipelajari dalam bagian 23-2 bahwa orbitral d suatu ion dalam medan octahedral terpecah sedemikian, hingga tiga di antaranya menjadi lebih stabil (sebesar 2∆o/5) dan dua menjadi kurang stabil (sebesar 3∆o/5) daripada jika mereka berada tanpa pemecahan. Jadi misalnya ion d2 masing-masing dari dua electron d akan distabilkan sebesar 2∆o/5, menghasilkan kestabilan ion sebesar 4∆o/5. Dengan mengingat kembali bagian 23-6 bahwa nilai ∆o berkisar antara 10.000 dan 20.000 cm-1 bagi ion-ion di – dan trivalensi deret transisi pertama, dapat dilihat bahwa energy penstabilan “ekstra” – ektra dalam artian bahwa hal itu tidak aka nada bila kulit-kulit d dari ion logam adalah simetri seperti halnya kulit-kulit electron lainnya dan dari ion – akan berturut-turut berjumlah ~100 dan  ~ 200 kJ mol-1, bagi ion-ion d2 di-trivalensi. Energy penstabilan medan ligan ini LFSE, tentu saja besarnya dalam orde sama seperti energy dari kebanyakan perubahan kimia, dan karenanya mereka akan memegang peran penting dalam sifat-sifat termodinamik senyawa logam stransisi.
Pertama-tama mari ditinjau kompleks octahedral spin tinggi. Setiap electron t2, mewakili penaikan kestabilan (yakni perubahan energi) sebesar 2∆o/5, sedangkan setiap electron eg mewakili penurunan kestabilan sebesar 3∆o/5. Jadi bagi setiap konfigurasi tp2eqg, penstabilan netto akan diberikan oleh (2p/5-3q/5)∆o.
Hasil-hasil yang diperoleh bagi sekalian ion, yakni d0 sampai d10 dengan menggunakan rumus ini, dikumpulkan dalam table 23-2. Karena besaranya ∆o bagi kompleks tertentu dapat diperoleh dari sprektrumnya, dimungkinkan untuk menetapkan besarnya energy penstabilan medan Kristal ini tanpa bergantung kepada pengukuran temodinamik, jadi menetapkan bagian makanah yang dimainkannya dalam sifat-sifat termodinamika senyawaan logam transisi.
Table 23-2 energi penstabilan medan ligan, LFSE, bagi ion-ion spin tinggi terkoaardinasi secara tetrahedral dan octahedral.
Banyaknya electron d Energy penstabilan Selisih
Okata.-Tetra.b
Oktah Tetra
1.6 2∆o/5 3∆t/5 8∆o/5
2.7a 4∆o/5 6∆t/5 2∆o/5
3.8 6∆o/5 4∆t/5 8∆o/5
4.9 3∆o/5 2∆t/5 4∆o/5
0.5.10 0 0 0

a bagi ion-ion d2 dan d1, angka yang diperololeh secara ini diberikan di atas tidak tepat benar, karena pengaruh interaksi konfigurasi.
B dimisalkan ∆o = 2∆t
Entalpi hidrasi dari ion divalensi deret transisi pertama adalah energy dari proses.
M2+ (gas) + ∞H2O = [M(H2O)6]2+(aq)
Mereka dapat ditaksir dengan menggunakan siklus termodinamika. Energy terhitung diperlihatkan oleh bulatan-bulatan terisi (dalam gambar 23-30). Akan tampak bahwa kurva yang baik adalah yang hamper lurus, lewat melalui titik-titik ketiga ion Ca2+(d0), Mn2+(d5), Zn2+(d10), yang tidak mempunya LFSE, sedangkan titik-titik bagi ion-ion lain terletak di atas garis ini. Bila LFSE dikurangkan dari setiap energy hidrasi yang sebenarnya, nilainya yang ditunjukkan oleh titik-titik kosong akan diperoleh, dan ini tereletak pada kurva yang kurang baik. Perlu dicatat, sebagai alternative LFSE dapat ditaksir dari gambar 23-20 dan menggunakan untuk menghitung nilai ∆o. menurut cara manapun, kesesuaian antara nilai-nilai ∆o yang ditetapkan melalui spectra dan secara termodinamika, menyediakan bukti bagi kebenaran yang mendasar mengenai gagasan dari pemecahan orbital d.
Contoh penting lainnya mengenai konsekuensi termodinamika dari pemecahan medan ligan tampak dalam gambar 23-21, dimana energy kisi diklorida logam dari kalsium sampai seng dialur terhadap nomor ataom. Sekali lagi mereka menetapkana kurva dengan dua maksima dan minima pada Mn2+. Di atas kurva, lewat melalui dari energy dari ketiga ion yang tidak mempunyai energy penstabilan medan ligan. Alur serupa di peroleh bagi energy kisi halide-halida lainnya dan chalconida dari logam-logam di-dan trivalensi.
Perlu dicatat bahwa LFSE, yang tampaknya klritis dalam menerangkan selisih energy antara berbagai ion dalam deret, hanyalah membentuk fraksi kecil, 5 sampai 10% dari energy total pada penggabungan ion logam dengan ligan. Dalam perkataan lain, walaupun LFSE dalam banyak cara sangatlah penting, bukanlah merupakan sumber utama dari energy-energi ikatan dalam kompleks.
Tetapan pembentukan kompleks. Merupakan pengamatyan yang cukup umum bahwa tetapan kesetimbangan bagi pembentukan kompleks analog dari ion-ion logam divalensi dari Mn samapai Zn dengan ligan yang mengandung nitrogen sebagai atom donor, mengikuti urutan berikut bagi ion-ion logam: Mn2+< Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+. LFSE bertanggung jawab terhadap kecendrungan umum ini, bila dimisalkan bahwa nilai ∆s0 pada pembentukan kompleks tertentu oleh ion logam yang berlainan, secara esensial akan konstan, maka urutan tetapan pembentukan diatas juga merupakan nilai -∆H0 bagi pembentukan kompleks. Gambar 23-20 menunjukkan bahwa urutan tersebut sama seperti urutan energy hidrasi ion-ion gas. Bila suatu ion akuo dalam air   M(H2O)62+, bereaksi dengan suatu set ligan membentuk kompleks biasanya lebih besar daripada yang dalam ion akuo. Dalam setiap kasus, nilainya akan lebih besar kira-kira dalam fraksi sama, katakana 20%, jadi dalam setiap kasus, penukaran molekul-molekul air oleh ligan yang baru akan mempunyai nilai  -∆H0, yang sebanding dengan nilai LFSE, dan besarnya nilai -∆H0 ada dalam urutan sama seperti urutan nilai LFSE.
BAB 24
Deret Pertama Unsur Transisi Blok d

24-1
Logamnya
Logam-logam ini keras, tahan panas, elektropositif, dan merupakan penghantar panas dan listrik yang baik. Pengecualiannya adalah tembaga, suatu logam yang lembut dan mudah diulur, relative mulia, tetapi hanyalah nomor dua Ag dalam sifatnya sebagai penghantar panas dan listrik. Mangan dan besi agak mudah diserang, tetapi yang lainnya umumnya tidak reaktif pada suhu kamar. Semua bereaksi pada pemanasan dengan halogen, sulfur, dan nonlogam lainnya. Karbida, dan boridanya biasanya nonstoikiometri, interstisi, keras, dan tahan lebur.
24-2
Tingkat Oksidasi yang Lebih Rendah
Tingkat oksidasi deret pertama unsure transisi diberikan pada table 24-2 :
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
0 d5 0 d6 0 d7 0 d8 0 d9 0 d10
1 d4 1 d5 1 d6 1 d8 1 d9 1 d10
2d2 2 d3 2 d4 2 d5 2 d6 2 d7 2 d8 2 d9
2d1 3 d2 3 d3 3 d4 3 d5 3 d6 3 d7 3 d8
4 d0 4 d1 4 d2 4 d3 4 d4 4 d5 4 d6
5 d0 5 d1 5 d2 5 d4
6 d0 6 d1 6 d2
7 d0
a Tingkat oksidasi negative formal dikenal dalamsenyawaan ligan-ligan asam ∏ , misalnya Fe-11 dalam [Fe(CO)4]2- , 2 Mn-1 dalam [Mn(CO)5] dan seterusnya.
Deret d6  adalah V-1 , Cr0, Mn1 , Fe11 , CoIII, NiIV. Pembandingan semacam ini kadang-kadang dapat menekankan kemiripan dalam spectra dan sifat magnetiknya. Namun perbedaan sifat dari spesies-spesies d6m akibat dari perbedaan dalam sifat alami logam, tingkat-tingkat energinya, dan terutama muatan ion, sering melampaui kemiripannya.
Tabel Beberapa sifat Logam Transisi Deret Pertama
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Titik Leleh oC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083
Sifat Keras, tahan korosi Keras, tahan korosi Rapuh, tahan korosi Putih, tahan korosi Meng-kilap, raktif Keras, warna tahan kebiruan Sangat tahan korosi Lunak, dan mudah ditempa, warna kemerahan
Berat Jenis g cm-3 4,51 6,11 7,19 7,18 7,87 8,90 8,91 8,94
Eo Volta - b - 1,19 - 0,91 - 1,18 - 0,44 - 0,28 - 0,24 + 0,34
Kelarutan dalam asam HCl panas, HF HNO3,HF, H2SO4 pekat HCL encer
H2SO4 HCl encer, H2SO4 dsb HCl encer, H2SO4 dsb Lambat dalam HCl encer dsb HCl encer, H2SO4 HNO3, H2SO4 panas pekat

1. Tingkat Oksidasi lebih kecil dari II. Dengan perkecualian tembaga, dimana dikenal senyawaan biner kupro dan kompleksnya serta ion Cu+, kimiawi dari tingkat oksidasi formal 1,0, -1, dan –II sepenuhnya menyangkut :
(a)  Ligan-ligan asam ∏ seperti CO, NO, PR3, CN-, 2,21 – bypiridin dan sebagainya.
(b) Kimia organo dimana olefin, asetilen, atau sistem aromatic sepermti bensena terikat kepada logam
Terdapat kimiawi yang luas mengenai senyawaan campuran seperti (η5 – C6H6)Cr(CO)3 atau (η4 – C4H6)Fe(CO)3. Beberapa senyawaan organo pada tingkat oksidasi lebih tinggi dikenal, terutama ligan siklopentadienil seperti dalam (η5 – C5H5)2 TiIVCl2, (η – C5H5)2FeII, dan [(η5 – C2H5)2COIII]+. Dengan ligan-ligan asam-η atau organo, logam-logam transisi juga membentuk banyak senyawaan dengan ikatan kepada hydrogen, misalnya H2Fe(PF3)4. Senyawaan dengan ikatatan M – H sangat penting dalam reaksi katalitik tertentu.

2. Tingkat Oksidasi II.
Senyawaan biner pada tingkat ini biasanya ionic. Oksidanya MO, bersifat basa : mempunyai struktur NaCl, tetapi sering nonstoikiometri, terutama bagi Ti, V, dan Fe. Ion akuo, [M(H2O)6]2+ kecuali bagi ion Ti2+ yang tidak dikenal, ditandai sifatnya dengan baik dalam larutan dan dalam padatan Kristal.

Potensial standar (volt, larutan asam) dan warna untuk [M(H2O)6]3+
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cub
M2+ + 2e = M
M3+ + e = M2+ -
-0,37 - 1,19
-0,25 -0,91
-0,41 -1,18
+1,59 -0,44
+0,77 -0,28
+1,84 -0,24
- +0,34
-
Warna M2+ aq - Ungu Biru langit Merah jambu pucat Hijau pucat Merah jambu Hijau Hijau kebiruan
Warna M3+ aq Ungu Biru Ungu Coklat Ungu sangat pucat Biru - --

Ion akuo bisa diperoleh melalui pelarutan logam, oksida, karbonat, dan sebagainya, dalam asam, dan melalui reduksi elektrolitik garam-garam M3+. Garam – garam terhidrat dengan anion tidak terkompekskan biasanya mengandung [M(H2O)6]2- : yang khas adalah :
Cr(ClO4)2 . 6H2O, Mn(ClO4)2 . 6H2O,FeF2 . 8 H2O . FeSO4 . 7H2O
Namun halide terhidrat tertentu tidak mengandung ion akuo, jadi VCl2 . 4H2O adalah trans-VCl2(H2O)4, MnCl2.4H2O adalah polimer dengan satuan cis-MnCl2(H2O)4 ; spesies-spesies akuo dari Mn, Fe, Co, Ni, dan Cu mempunyai struktur rantai polimer linear yang menggunakan bersama sisinya dengan oktahedra trans-[MCl4(H2O)2]. FeCl2.6H2O mengandung satuan-satuan trans-FeCl2(H2O)4.
Molekul air dari [M(H2O)6]2+ dapat dipindahkan oleh ligan seperti NH3, stilendiamin, EDTA4-,CN-,asetilasetonat dan sebgainya. Kompleksnya yang dihasilkan bisa berupa kation, netral, atau anion bergantung pada muatan ligan. Bagi Mn2+ tetapan kompleks dalam larutan akua rendah dibandingkan terhadap kompleks ion – ion lain, karena tidak adanya energy medan ligan dalam ion d5. Dalam kompleks, ion – ion secara normal oktahedral, tetapi bagi ion – ion Cu2+ dan Cr2+ dua molekul H2O dalam kedudukan trans lebih jauh letaknya dari logam daripaa keempat lainnya yang ekuatorial, karena efek Jahn-Teller. Bagi Mn, kompleks [Mn(EDTA)H2O] terkoordinasi 7. Dengan ion halide, SCN- dan beberapa ligan lainnya, bisa terbentuk spesies tetrahedral MX42- dan MX2L2, kecendrungan paling besar bagi Co, Ni, dan Cu.
Penambahan OH- kepada larutan M2+ memberikan hidroksida, beberapa diantaranya dapoat diperoleh sebagai Kristal. Fe(OH)2 dan Ni(OH)2 memiliki struktur brucite, Mg(OH)2. Pada penambahan HCO3-, karbonat – karbonat Mn, Fe, Co, Ni, dan Cu terendapkan.

24-3
Tingkat Oksidasi + 3
Fluorida, MF3 dan oksidanya M2O3, umumnya ionic, tetapi klorid bromide, dan iodide begitu pula sulfidanya serta senyawaan yang mirip bisa mempunyai sifat kovalen yang penting.
Unsur-unsur Ti-Co membentuk ion – ion oktahedral [M(H2O)6]2+ . Ion – ion Co3+ dan Mn3+ sangat mudah direduksi oleh air. Ion – ion Ti3 dan V3+ teroksidasi oleh udara. Dalam larutan akua kesamaan yang tinggi diperlukan untuk mencegah hidrolisis, misalnya  :
[Ti(H2O)6]3+ = [Ti(H2O)5OH]2+ + H+ K = 1,3 X 10-4
Penambahan OH- pada larutan menghasilkan oksida hidrat, bukan hidroksida sejati. Dalam larutan halide cukup pekat, biasanya terbentuk kompleks – kompleks jenis [MCl(H2O)5]2+ , [MCl2(H2O)4]+ dan sebagainya, dan klorida – klorida berkristal dari V, Fe, dan Cr adalah dari jenis trans [VCl2(H2O)4+ Cl- . 2H2O. Garam tawas seperti CsTi(SO4)2.12H2O atau KV(SO4)2.12H2O mengandung ion heksa akuo seperti halnya hidrat – hidrat tertentu, misalnya Fe(ClO4)3.10H2O.
Hal khusus mengenai ion M3+ ialah pembentukan karboksilat basa dimana atom Oterdapat dipusat suatu segitiga atom logam. Yang terakhir dihubungkan oleh gugus jembatan karboksilat, dan kedudukan terkoordinasi enam ditempati oleh molekul air atau ligan lain. Satuan berpusat okso ini telah terbukti bagi karboksilat – karboksilat Cr, Mn, Fe, Ru, Rh, dan Ir. Dan struktur yang mirip telah dibuktikan bagi CoIII.

24-4
Tingkat Oksidasi IV dan Lebih Tinggi
Ti merupakan bagian penting dimana kimiawi yang utama untuk TiO2, dan TiCl4 serta turunannya. Walaupun ada senyawaan – senyawaan seperti VCl4, kimiawi VIV yang utama adalah mengenai ion oksovanadium (IV) atau vanadyl VO2+, ion ini dapat berperilaku seperti ion Mn2+, dan ia membentuk banyak kompleks yang bisa bersifat kation, netral atau anion, bergantung kepada ligannya.
Bagi unsur – unsur sisanya, tingkat oksidasi IV tidak sangat umum atau cukup dikenal kecuali dalam fluoride, ion kompleks fluoro, anion okso, dan sedikit kompleks. Beberapa senyawaan tetrahedral dengan gugus –OR; -NR2, atau –CR3 dikenal bagi sedikit unsur, terutama Cr ; contohnya adalah Cr(OCMe3)4 dan Cr(1 – norbonyl)4.
Tingkat oksidasi V dan lebih tinggi, dikenal bagi V, Cr, Mn, dan Fe dalam fluoride, kompleks fluoro, atau anion okso, misalnya CrF5, KMnO4, dan K3FeO4. Semuanya adalah zat pengoksidasi yang kuat.

Titanium
24 – 5
Tinjauan Umum ; Unsurnya
Titanium mempunyai struktur electron 3d24s2. Energi untuk mengeluarkan empat electron begitu besar, sehingga ion Ti4+ tidak ada, dan senyawaan titanium (IV) adalah kovalen. Terdapat kemiripan antara TiIV dan SNIV dan jari-jarinya mirip. Jadi TiO2 (rutile) adalah isomorf dengan SnO2 (cassiterite), dan sama-sama berwarna kuning bila panas. Titanium tetraklorida seperti halnya SnCl4 adalah cairan yang bisa didistilasi, yang mudah terhidrolisis. Oleh air, berlaku sebagai asam Lewis dan menghasilkan adduct dengan molekul donor. Bromida dan iodidanya yang membentuk kisi Kristal molecular, juga isomorf dengan halide golongan IV B yang sesuai.
Titanium relative melimpah dalam kulit bumi (0,6 %). Bijih – bijih yang utama adalah limenite FeTiO3, dan rutile, salah satu dari beberapa jenis Kristal TiO2. Logamnya tidak dapat dibuat dengan mereduksi TiO2 oleh C, karena dihasilkan karbida yang sangat stabil. Digunakan proses Kroll yang agak mahal. Limenite atau rutile direaksikan pada suhu nyala merah dengan C dan Cl memberikan TiCl4, serta difraksionasi untuk membebaskannya dari kotoran seperti FeCl3. Kemudian TiCl4 direduksi oleh lelehan Mg pada ~800 oC dalam atmosfer argon. Ini memberikan Ti sebagai massa yang berbusa, dari mana kelebihan Mg dan MgCl2 dibuang melalui penguapan pada 1000 oC. Busa tersebut kemudian bisa dilelehkan dalam loncatan listrik dan dicetak menjadi batangan, harus digunakan atmosfer Ar atau He karena titanium mudah bereaksi dengan N2 dan O2 bila panas.
Titanium lebih ringan daripada logam lain yang sifat – sifat mekanik dan teralnya serupa, dan luar biasa tahan terhadap korosi. Digunakan dalam mesin turbin dan zat kimia industry, pesawat terbang, serta peralatan kelautan. Tidak diserang oleh asam dan basa lemah. Larut dalam HCl panas memberikan kompleks kloro TiIII , dan dalam HF atau HNO3 + HF memberikan kompleks fluoro. HNO3 panas menghasilkan oksida hidrat.
Senyawaan Titanium
Stereokimia yang paling penting dalam senyawaan titanium adalah sebagai berikut :
TiII Oktahedral  
TiIII Oktahedral
TiIV Tetrahedral dalam TiCl4, Ti(CH2Ph)4, dan sebagainya
Oktahedral dalam TiO4 dan kompleks TiIV

24 – 6
Senyawa Biner
Titanium tetaklorida, cairan tidak berwarna (titik didih 360 oC) mempunyai bau menusuk, berasap dengan kuat dalam udara basah, dan terhidrolisis secara kuat tidak keras oleh air :
TiCl4 + 2H2O  =  TiO4 + 4 HCl
Dengan kurangnya air, atau pada penambahan TiCl4 kepada larutan akua HCl, terbentuk spesies-spesies yang terhidrolisis sebagian.
Titanium oksida mempunyai tiga bentuk Kristal – rutile, anatase, dan brookite – semuanya berada di alam. Dioksidanya yang dalam jumlah besar digunakan sebagai pigmen putih dalam cat dibuat melalui oksidasi TiCl4, dalam fase uap dengan oksigen. Endapan yang diperoleh melalui penambahan OH- kepada larutan TiIV paling baik dianggap sebagai TiO2 hidrat, bukan hidroksida sejati.Bahan ini bersifat amfoter dan larut dalam NaOH pekat.
Materi yang disebut “titanat” secara teknik penting, misalnya sebagai feroelektrik. Hampir seluruhnya mempunyai satu dari tiga struktur oksida logam campuran yang utama. Memang nama kedua struktur adalah nama-nama senyawaan titanium yang mula-mula ditemukan memilikinya, yakni FeTiO3 limenite, dan CaTiO3perovskite.

24-7
Kompleks Titanium (IV)
Kimiawi akua ; garam okso, Tidak terdapat ion akuo Ti4+. Di dalam larutan akua TiIV hanya terdapat sisa okso ; garam okso basa, atau oksida terhidrat bisa diendapkan. Walaupun garam okso ini mempunyai rumus seperti TiOSO4.H2O dan (NH4)2TiO(C2O4)2.H2O tidak ada ion TiO2+ diskret yang dikenal, melainkan rantai atau cincin (Ti – O – Ti – O - ).
Kompleks anion. Larutan yang diperoleh dengan melarutkan logam atau oksida hidrat dalam larutan akua HF mengandung ion kompleks fluoro, terutama TiF62- yang dapat diisolasi sebagai garam berkristal. Dalam larutan akua HCl, TiCl4 memberikan anion kompleks okso yang kuning, namun dari larutan yang dijenuhi dengan gas HCl, bisa diperoleh garam dari ion [TiCl6]2-.
Adduct dari TiX4, Halidanya membentuk adduct TiX4L atau TiX4L2, berupa padatan Kristal yang sering larut dalam pelarut organic. Adduct tersebut tetap octahedral.
Kompleks Perokso. Salah satu reaksi yang paling khas bagi larutan akua Ti adalah tumbuhnya warna jingga yang jelas pada penambahan H2O2. Reaksi ini dapat digunakan untuk penentuan secara kolorimetri bagi Ti ataupun bagi H2O2. Di bawah pH 1, spesies utamanya adalah [Ti(O2)(OH)aq]+.
Reaksi Solvolitik dari TiCl4 ; Alkoksida dan Senyawaan Kaitannya. Titanium tetraklorida bereaksi dengan senyawaan-senyawaan yang mengandung atom-atom hydrogen aktif dengan kehilangan HCl. Penggantian klorida biasanya tidak sempurna tanpa adanya akseptor HCl seperti amina atau ion alkoksida. Alkoksida adalah khas bagi alkoksida logam transisi lainnya, dapat diperoleh dari reaksi berikut :
TiCl4 + 4ROH + 4R’NH2               Ti(OR)4 + 4 R’NH3Cl
Alkoksida adalah cairan atau padatan yang dapat didistilasi atau disublimasi. Larut dalam pelarut organic seperti bensena, tetapi mudah sekali terhidrolisisi bahkan oleh air, menghasilkan spesies polimer dengan jembatan – OH – atau O – . Langkah hidrolisis awal mungkin melibatkan koordinasi air kepada logam ; proton pada H2O lalu dapat berinteraksi dengan oksigen dari gugus OR melalui ikatan hydrogen, yang cenderung kepada hidrolisis :
        H                      H
      O     M(OR)x                             O     M(OR)x-1
        H                                      H ----------:O
                                                                                      R

                                        M(OH)(OR)x-1 + ROH
Vanadium (V)
Vanadium bernomor atom 23. Vanadium tersebar di kulit bumi sekitar 0,02% massa kulit bumi. Vanadium umumnya digunakan untuk paduan dengan logam besi dan titanium. Vanadium(V) oksida digunakan sebagai katalis pada pembuatan asam sulfat. Logam vanadium murni diperoleh melalui reduksi elektrolitik leburan garam VCl2. Logam vanadium menyerupai baja berwarna abu-abu dan bersifat keras serta tahan korosi. Untuk membuat paduan tidak perlu logam murninya.
Sejarah
Vanadium ditemukan pertama kali oleh del Rio pada tahun 1801. Sayangnya, seorang ahli kimia Perancis dengan salah menyatakan bahwa unsur baru del Rio hanyalah krom yang tidak murni. Del Rio pun menyangka dirinya salah dan menerima pernyataan ahli kimia Perancis itu.
Unsur ini akhirnya ditemukan ulang pada tahun 1830 oleh Sefstrom, yang menamakan unsur itu untuk memuliakan dewi Skandinavia, Vanadis, karena aneka warna senyawa yang dimilikinya. Vanadium berhasil diisolasi hingga nyaris murni oleh Roscoe, pada tahun 1867 dengan mereduksi garam kloridanya dengan hidrogen. Vanadium tidak dapat dimurnikan hingga kadar 99.3% – 99.8% hingga tahun 1922.

Sumber
Vanadium ditemukan dalam 65 mineral yang berbeda, di antaranya karnotit, roskolit, vanadinit, dan patronit, yang merupakan sumber logam yang sangat penting. Vanadium juga ditemukan dalam batuan fosfat dan beberapa bijih besi, juga terdapat dalam minyak mentah sebagai senayawa kompleks organik. Vanadium juga ditemukan dalam sedikit dalam batu meteor.
Produksi komersial berasal dari abu minyak bumi dan merupakan sumber Vanadium yang sangat penting. Kemurnian yang sangat tinggi diperoleh dengan mereduksi vanadium triklorida dengan magnesium atau dengan campuran magnesium-natrium.
Sekarang, kebanyakan logam vanadium dihasilkan dengan mereduksi V2O5 dengan kalsium dalam sebuah tabung bertekanan, proses yang dikembangkan oleh McKenie dan Seybair.
Vanadium alam merupakan campuran dari 2 isotop, yakni Vanadium-50 sebanyak 0.24% dan Vanadium -51 sebanyak 99.76%. Vanadium-50 sedikit radioaktif, memiliki masa paruh lebih dari 3.9 x 1017 tahun. Ada sembilan isotop lainnya yang tidak stabil. Sifat-sifat Vanadium murni adalah logam berwarna putih cemerlang dan lunak. Tahan korosi terhadap larutan basa, asam sulfat, dan asam klorida, juga air garam. Tetapi logam ini teroksidasi di atas 660oC .Vanadium memiliki kekuatan struktur yang baik dan memiliki kemampuan fisi neutron  yang rendah , membuatnya sangat berguna dalam penerapan nuklir.
Kegunaan
Vanadium digunakan dalam memproduksi logam tahan karat dan peralatan yang digunakan dalam kecepatan tinggi. Vanadium karbida sangat penting  dalam pembuatan baja.
Sekitar 80% Vanadium yang sekarang dihasilkan, digunakan sebagai ferro vanadium atau sebagai  bahan tambahan baja. Foil vanadium digunakan sebagai zat pengikat dalam melapisi titanium pada baja. Vanadium petoksida digunakan dalam pembuatan keramik dan sebagai katalis. Vanadium juga digunakan untuk menghasilkan magnet superkonduktif dengan medan magnet sebesar 175000 Gauss.
Kromium (Cr)
Kromium bernomor atom 24. Kromium trivalen (Cr (III), atau Cr3+) diperlukan dalam jumlah kecil dalam metabolisme gula pada manusia. Kekurangan kromium trivalen dapat menyebabkan penyakit yang disebut penyakit kekurangan kromium (chromium deficiency).
Kromium merupakan logam tahan korosi (tahan karat) dan dapat dipoles menjadi mengkilat. Dengan sifat ini, kromium (krom) banyak digunakan sebagai pelapis pada ornamen-ornamen bangunan, komponen kendaraan, seperti knalpot pada sepeda motor, maupun sebagai pelapis perhiasan seperti emas, emas yang dilapisi oleh kromium ini lebih dikenal dengan sebutan emas putih. Perpaduan Kromium dengan besi dan nikel menghasilkan baja tahan karat.
Garam-garan Kromium (III) dioksidasi menjadi dikromat dengan mendidihkan dengan suatu larutan Persulfat berlebih dengan adanya Perak Nitrat (sebagai katalis). Kelebihan Persulfat yang tertinggal setelah oksidasi lengkap, dimusnahkan dengan mendidihkan larutan sebentar.
Kandungan Dikromat dari larutan yang dihasilkan ditetapkan dengan penambahan larutan Besi (II) standar berlebih, dan mentitrasi kelebihannya dengan Kalium Dikromat 0,1 N standar.
2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O         →        Cr2O72- + 6 HSO4- + 8 H+
2 S2O82- + 2 H2O         →             O2 + 4 HSO4-
Kromium adalah sebuah unsur kimia dalam tabel periodik yang memiliki lambang Cr dan nomor atom 24.
Kromium trivalen (Cr(III), atau Cr3+) diperlukan dalam jumlah kecil dalam metabolisme gula pada manusia. Kekurangan kromium trivalen dapat menyebabkan penyakit yang disebut penyakit kekurangan kromium (chromium deficiency).
Kromium merupakan logam tahan korosi (tahan karat) dan dapat dipoles menjadi mengkilat. Dengan sifat ini, kromium (krom) banyak digunakan sebagai pelapis pada ornamen-ornamen bangunan, komponen kendaraan, seperti knalpot pada sepeda motor, maupun sebagai pelapis perhiasan seperti emas, emas yang dilapisi oleh kromium ini lebih dikenal dengan sebutan emas putih. Perpaduan Kromium dengan besi dan nikel menghasilkan baja tahan karat.
Mangan (Mn)
Sejarah
Pertama kali dikenali oleh Scheele, Bergman dan ahli lainnya sebagai unsur dan diisolasi oleh Gahn pada tahun 1774, dengan  mereduksi mangan dioksida dengan karbon.
Sumber
Mineral mangan tersebar secara luas dalam banyak bentuk; oksida, silikat, karbonat adalah senyawa yang paling umum. Penemuan sejumlah besar senyawa mangan di dasar lautan merupakan sumber mangan dengan kandungan 24%, bersamaan dengan unsur lainnya dengan kandungan yang lebih sedikit.
Kebanyakan senyawa mangan saat ini ditemukan di Rusia, Brazil, Australia, Afrika sSelatan, Gabon, dan India. Irolusi dan rhodokhrosit adalah mineral mangan yang paling banyak dijumpai. Logam ,mangan diperoleh dengan mereduksi oksida mangan dengan natrium, magnesium, aluminum atau dengan proses elektrolisis.
Sifat-sifat
Mangan berwarna putih keabu-abuan, dengan sifat yang keras tapi rapuh. Mangan sangat reaktif secara kimiawi, dan terurai dengan air dingin perlahan-lahan. Mangan digunakan untuk membentuk banyak alloy yang penting. Dalam baja, mangan meningkatkan kualitas tempaan baik dari segi kekuatan, kekerasan,dan  kemampuan pengerasan. Dengan aluminum dan bismut, khususnya dengan sejumlah kecil tembaga, membentuk alloy yang bersifat ferromagnetik.
Logam mangan bersifat ferromagnetik setelah diberi perlakuan. Logam murninya terdapat sebagai bentuk allotropik dengan empat jenis. Salah satunya,  jenis alfa, stabil pada suhu luar biasa tinggi; sedangkan mangan jenis  gamma, yang berubah menjadi alfa pada suhu tinggi, dikatakan fleksibel, mudah dipotong dan ditempa.
Kegunaan
Mangan dioksida (sebagai pirolusit) digunakan sebagai depolariser dan sel kering baterai dan untuk menghilangkan warna hijau pada gelas yang disebabkan oleh pengotor besi. Mangan sendiri memberi warna lembayung pada kaca. Dioksidanya berguna untuk pembuatan oksigen dan khlorin, dan dalam pengeringan cat hitam. Senyawa permanganat adalah oksidator yang kuat dan digunakan dalam analisis kuantitatif dan dalam pengobatan. Mangan juga banyak tersebar dalam tubuh. Mangan merupakan unsur yang penting untuk penggunaan vitamin B1.
Ion Mn2+ bisa menempati lubang tetrahedral dalam beberapa gelas tertentu, dan mensubstitusi ZnII dalam ZnO. Kebanyakan fosfor komersial adalah senyawaan seng yang direaktifkan dengan Mn, dimana ion-ion MnII menggantikan ion-ion Zn dalam lingkungan tetrahedral, seperti pada Zn2SiO4. Hanya medan ligan yang paling kuat menimbulkan perpasangan spin seperti ion-ion [Mn(CN)6]4- dan [Mn(CNR)6]2+, yang hanya memiliki satu elekton tidak berpasangan.



24-23
Kimiawi Mangan (III), d4
Oksida. Bila setiap mangan oksida atau hidroksida dipanaskanpada 1000ºC, kristal hitam dari Mn3O4 haussmannite terbentuk. Bila Mn(OH)2 dibiarkan teroksidasi dalam udara, terbentuklah oksida hidrat yang pada pengeringan memberikan MnO(OH).
Ion Mangan (III). Ion mangan diperoleh dengan oksida elektrolitik atau oksida persulfat larutan Mn2+, atau dengan reduksi MnO4-. Zat tersebut tidak dapat diperoleh dalam konsentrasi tinggi karena direduksi oleh air. Ia juga sangat cenderung untuk terhidrolisis dan terdisproporsionasi dalam larutan asam lemah.
2Mn3+ + 2H2O → Mn2+ + MnO2(S) + 4H+ K ≈ 109
Kristal coklat tua dari asetilasetonat, Mn(acac)3, mudah diperoleh melalui oksidasi larutan basa Mn2+ dengan O2 atau Cl2 dengan adanya asetilaseton.Kompleks mangan (III) dan mangan (IV) mungkin penting dalam fotosintesis, dimana pengeluaran oksigen bergantung kepada mangan.
24-24
Kimiawi Mangan (IV) d3, dan Mangan (V) d2
Senyawa MnIV yang penting ialah mangan dioksida, padatan abu-abu sampai hitam, terdapat dialam sebagai pyrolusite. Seperti biasanya dibuat misalnya dengan pemanasan Mn(NO3)2.6H2O dalam udara, zat ini nonstoikiometri. Mangan dioksida inert terhadap kebanyakan asam kecuali jika dipanaskan, tetapi ia tidak larut menghasilkan MnIV dalam larutan; sebagai gantinya ia berfungsi sebagai zat pengoksidasi, yang perilakunya bergantung kepada asamnya. Dengan HCl, keluar klor.
MnO2(S) + 4H+ + 4Cl- → Mn2+ + 2Cl- + Cl2 +2H2O
MnV sedikit dikenal kecuali dalam “hipomanganat” yang biru terang, terbentuk pada reduksi permanganat dengan sulfit berlebih.
24-25
Kimiawi Mangan (VI) d1, dan –(VII) d0
Dalam larutan asam, netral, atau sedikit basa, ia mudah terdisproporsionasi menurut persamaan :
3MnO42- + 4H+ → 2MnO4- + MnO2(S) +2H2O K ≈ 1058
Mangan (VII) paling baik dikenal dalam bentuk garam dari ion permanganat. Larutan akua MnO4- bisa dibuat melalui oksida larutan ion MnII dengan zat pengoksida yang sangat kuat seperti PbO2 atau NaBiO3. Larutan permanganat tidak stabil secara hakiki, terurai lambat namun cukup teramati dalam larutan asam.
4MnO4- + 4H+ → 3O2(g) +2H2O + 4MnO2(s)
Dalam larutan netral atau sedikit basa dalam gelap, penguraian lambat sekali. Ini dikatalisis oleh cahaya sehingga larutan baku permanganate harus disimpan dalam botol yang berwarna tua.
Dalam larutan basa, permanganat adalah pengoksidasi kuat :
MnO4- + 2H2O + 3e → MnO2(s) + 4OH- Eº = +1,23 V
Namun dalam basa sangat kuat dan dengan MnO4- berlebih, dihasilkan ion manganat
MnO4- + e → MnO42- Eº = +0,56 V
Dalam larutan asam, permanganat tereduksi menjadi Mn2+ oleh zat pereduksi berlebih
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O Eº = +1,51 V
tetapi karena MnO4- mengoksidasi Mn2+ :
2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2(s) + 4H+ Eº = +0,46 V
Produk yang terdapat dalam permanganate berlebih adalah MnO2. Penambahan sejumlah kecil KMnO4 kepada H2SO4 pekat memberikan larutan hijau jernih yang dianggap mengandung ion planar MnO3+ :
KMnO4 + 3H2SO4 → K+ +MnO3+ + H3O+ + 3HSO4-
Dengan jumlah KMnO4 yang lebih besar, minyak eksplosif yang berbahaya, Mn2O7, memisah. Ini dapat diekstraksi ke dalam CCl4 atau klorofluorokarbon, dimana ia cukup tabil dan aman.
BESI
24-26
Unsurnya
Besi adalah logam yang kedua melimpahnya, sesudah Al dan unsur keempat yang paling melimpah dalam kulit bumi. Teras bumi dianggap terutama terdiri atas Fe dan Ni. Bijih yang utama adalah hematite Fe2O3, magnetite Fe3O4, limonite FeO(OH), dan siderite FeCO3.
Besi murni cukup reaktif. Dalam udara lembap cepat teroksidasi memberikan besi (III) oksida hidrat (karat) yang tidak sanggup melindungi, karena zat ini hancur dan membiarkan permukaan logam yang baru, terbuka. Besi yang sangat halus bersifat pirofor. Media pengoksida yang sangat kuat seperti HNO3 pekat atau asam-asam yang mengandung dikromat membuat besi pasif.
SENYAWAAN BESI
Kimiawi stereo senyawaan besi adalah sebagai berikut :
FeII dan FeIII → oktahedral seperti dalam Fe(OH)2, Fe(H2O)62+, Fe(CN)64-, Fe(H2O)63+, Fe(acac)3
24-27
Senyawaan Biner
Oksida dan Hidroksida. Penambahan OH- kepada larutan Fe2+ menghasilkan hidroksida hijau pucat, yang mudah teroksidasi oleh udara memberikan ferrioksida hidrat yang coklat merah.
Fe(OH)2 suatu hidroksida sejati dengan struktur Mg(OH)2 agak bersifat amfoter. Seperti Fe, zat ini larut dalam NaOH pekat, dari larutan ini dapat diperoleh kristal-kristal biru Na4[FeII(OH)6].
Oksidasinya FeO bsa peroleh sebagai serbuk hitam bersifat pirofor dengan melakan FeII oksalat : biasanya nonstoikiometri Fe0,95O, berarti bahwa ada beberapa FeIII. Pemanasan pada 200ºC oksida hidrat membentuk α – Fe2O3 coklat merah, yang terdapat sebagai mineral hematite. Ini mempunyai struktur korundum dengan tatanan hcp dari O dan Fe3+ dalam interstisi octahedral.
Oksida Kristal yang hitam, Fe3O4, suatu campuran FeII - FeIII terdapat dialam sebagai magnetite. Zat ini dapat dibuat dengan menyalakan Fe2O3 diatas 1400ºC. Ia memiliki struktur spinel yang dibalik.
Klorida. Zat ini digunakan sebagai materi sumber bagi sintesis senyawaan besi lainnya. Ferroklorida anhidrat dapat dibuat dengan melewatkan gas HCl diatas serbuk besi panas, dengan mereduksi FeCl3 dengan  Fe dalam tetrahidrofuran, atau dengan merefluks FeCl3 dalam klorobenzena,
Ferriklorida. Ini diperoleh dengan aksi klor pada besi panas sebagai kristal coklat merah yang hampir hitam. Ferroklorida cukup mudah terhidrolisis dalam udara lembap. Ia larut dalam eter dan dalam pelarut polat lainnya.
24-28
Kimiawi Besi (II), d6
Ion ferro [Fe(H2O)6]2+ memberikan garam berkristal. Garam Mohr (NH4)2SO4. [Fe(H2O)6]SO4 cukup stabil terhadap udara dan terhadap hilangnya air, dan umumnya dipakai untuk membuat larutan baku Fe2+ bagi analisis volumetric, dan sebagai zat pengkalibrasi dalam pengukuran magnetic. Sebaliknya FeSO4.7H2O secara lambat melapuk dan berubah menjadi kuning coklat bila dibiarkan dalam udara.
Dengan ligan-ligan selain air yang ada, perubahan nyata dalam potensi bisa terjadi, dan system FeIII-FeIII merupakan contoh yang baik sekali mengenai efek ligan kepada kestabilan reaktif dari tingkat oksidasi.
[Fe(CN)6]3- + e → [Fe(CN)6]4- Eº = 0,36 V
[Fe(H2O)6]3+ + e → [Fe(H2O)6]2+ Eº = 0,77 V
[Fe phen3]3+ + e → [Fe phen3]2+ Eº = 1,12 V
Kompleks. Kompleks octahedral umumnya paramagnetic, dan medan ligan yang cukup kuat dibutuhkan untuk perpasangan spin. Pembentukan komples 2,2 – bipyridin yang merah, dan 1,10 – fenantrolin digunakan sebagai uji untuk Fe2+.
24-29
Kimiawi Besi (III), d5
Besi (III) terdapat dalam garam berkristal dengan kebanyakan anion selain anion-anion seperti iodide, yang tidak dapat dilawan karena sifat reduksinya :
Fe3+ + I- → Fe2+ + 1/2 I2
Garam yang mengandung ion ferri akuo, [Fe(H2O)6]3+ seperti Fe(ClO4)3. 10H2O adalah merah jambu pucat hampir putih, dan ion akuonya adalah merah lembayung pucat.
Kesetimbangan hidrolisis awal adalah :
[Fe(H2O)6]3+ → [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+ K = 10-3,05
[Fe(H2O)5(OH)]2+ → [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ K = 10-3,26
2[Fe(H2O)6]3+ → [Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H+ K = 10-2,91
Spesies binuklir dalam persamaan ketiga mungkin memiliki struktur (24 – III). Dari tetapannya jelas bahwa pada pH 2 – 3, hidrolisis terjadi luas. Agar diperoleh larutan, katakana misalnya ~ 99% [Fe(H2O)6]3+, pH nya harus kira-kira nol.
Ion ferri mempunyai afinitas kuat terhadap F-.
Fe3+ + F- → FeF2+ K1 ≈ 105
FeF2+ + F- → FeF2+ K2 ≈ 105
FeF2+ + F- → FeF3 K3 ≈ 103
KOBALT
24-31
Unsur-unsurnya
Kecenderungan menuju penurunan kestabilan dari tingkat oksidasi yang tinggi dan kenaikan kestabilan tingkat oksidasi II relatif terhadap tingkat oksidasi III, yang terjadi melalui deretan Ti, V, Cr, Mn, dan Fe, bertahan dengan Co. Tingkat oksidasi sekarang tertinggi sekarang IV, dan hanya sedikit senyawaan seperti itu yang dikenal. Kobalt(III) relatif tidak stabil dalam senyawaan sederhana, namun kompleks spin rendah sangat beragam dan stabil, khususnya dimana atom-atom donor (biasanya N) membuat sumbangan yang besar kepada medan ligan. Juga terdapat berbagai kompleks CoI.  Semua kompleks CoI memiliki ligan-ligan asam –π.
Kobalt selalu terdapat bergabung dengan Ni dan biasanya juga dengan As. Sumber utama kobalt adalah “speisses”, yang merupakan sisa dalam peleburan bijih arsen dari Ni, Cu, dan Pb.
Kobalt relatif tidak reaktif, meskipun ia larut lambat dalam asam mineral encer.
SENYAWAAN KOBALT
24-32
Kimiawi Kobalt(II)
Pelarutan Co atau hidroksida atau karbonat, dalam asam encer memberikan ion akuo merah jambu [Co(H2O)6]2+ yang membentuk banyak garam terhidrasi.
Kompleks. Kompleks CoII yang paling umum mungkin oktahedral atau tetrahedral. Hanya terdapat sedikit perbedaan dalam kestabilan, dan kedua jenis dengan ligan yang sama, mungkin berada dalam kesetimbangan. Jadi, untuk air, terdapat konsentrasi ion tetrahedral yang sangat sedikit namun terbatas.
[Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)4]2+ + 2H2O
Penambahan Cl- berlebih kepada larutan merah jambu dari ion akuo mudah menghasilkan spesies tetrahedral biru
[Co(H2O)6]2+ + 4Cl- = [CoCl4]2- + 6H2O
24-33
Kimiawi Kobalt(III)
Tanpa adanya zat pengompleks, oksidasi Co(H2O)62+  sangat tidak disenangi dan Co3+ direduksi oleh air. Meskipun demikian, oksidasi elektrolitik atau oksidasi O3 larutan asam dingin Co(ClO4)2 menghasilkan ion akuo, [Co(H2O)6]3+ , dalam kesetimbangan dengan [Co(OH)(H2O)5]2+.
Reaksi awal CoII dengan oksigen akan melibatkan adisi oksidatif O2 menjadi CoII menghasilkan spesies sementara CoIV yang kemudian bereaksi dengan CoII lain menghasilkan spesies binuklir berjembatan perokso:
        O2+
LnCo2+ + O2 LnCoIV
        O

       O2+   O         CoLn4+
LnCoIV   + LnCo2+ LnCo O
       O

Kompleks seperti [(NH3)5CoOOCo(NH3)5]4+ atau [(NC)5CoOOCo(CN)5]6+ telah diisolasi, meskipun ion-ion ini terdekomposisi dengan cukup mudah dalam air atau asam. Spesies rantai terbuka [(NH3)5CoOOCo(NH3)5]4+ dapat disiklisasi
      O       O 3+
(NH3)4Co Co(NH3)4
          NH2
dengan adanya basa menjadi suatu spesies perokso, rantai terbuka atau siklik, mengandung spin rendah CoIII dan jembatan peroksida, ion O22-.
Kompleks binuklir berjembatan O2 seringkali dapat teroksidasi dalam suatu tahapan satu elektron. Ion-ion yang dihasilkan pertama kali dibuat oleh Werner yang merumuskan sebagai kompleks berjembatan perokso CoIII dan CoIV. Meskipun demikian, data esr telah memperlihatkan bahwa elektron tunggal tidak berpasangan didistribusikan sama rata pada kedua ion kobalt, dan paling baik dianggap memiliki secara formal oleh suatu superoksida, ion O2- namun didelokalisasi pada gugus CoIII-O-O-CoIII planar. Struktur (Gambar 24.4) memperlihatkan jarak O-O adalah dekat satu sama lain pada ion O2- (1,28) dan jauh lebih pendek daripada jarak dalam kompleks perokso (1,47Å).
Meskipun tidak ada kompleks yang mengandung kobalt diketahui terlibat dalam metabolisme oksigen, terdapat beberapa yang menyediakan model bagi ikatan logam ke oksigen dalam sistem biologi. Hal yang sangat menarik adalah yang melangsungkan oksigenasi reversibel dalam larutan. Kompleks basa Schiff seperti Co(acacen) (24-V) dalam dimetilformamida atau pyridin mengambil O2 secara reversibel di bawah 00C, sebagai contoh,
 H2C       CH2
       H3C CH3
N N
Co      + DMF + O2         Co(acacen)(DMF)O2
O O K= 2,1 pada – 10o
       H3C CH3
24-V

Kompleks awal memiliki satu elektron tidak berpasangan, dan juga dengan demikian pada adduct oksigen, namun data esr mencirikan bahwa dalam yang belakangan, elektron sangat terlokalisasi dalam atom oksigen. Juga terdapat pita serapan inframerah yang berhubungan dengan vibrasi rentangan O-O. Adductnya dapat dirumuskan sebagai oktahedral, kompleks spin rendah CoIII yang mengandung ion superoksida terkoordinasi (O2-). Rantai Co-O-O membengkok. Perumusan ini mirip dengan yang diusulkan oleh Pauling bagi oksihemoglobin. Jenis kedua kompleks yang melibatkan pembentukan reversibel jembatan oksigen, Co-O-O-Co, yang mirip dengan yang dibahas di atas.
Akhirnya, dicatat adanya hubungan dengan oksidasi yang ada dalam larutan asam, kobalt(III) karboksilat mengkatalis tidak hanya oksidasi rantai samping alkil dalam hidrokarbon aromatik, namun bahkan dalam alkana. Proses yang dikatalisis oleh kobalt digunakan secara komersial untuk oksidasi toluena menjadi fenol. Sifat sesungguhnya “kobaltik asetat”, suatu zat hijau yang dibuat oleh oksidasi ozon terhadap Co2+ asetat dalam asam asetat adalah tidak tentu; dengan demikian ia dapat diubah oleh pyridin menjadi suatu spesies berpusat okso yang mirip dengan yang diketahui untuk karboksilat MIII lainnya.

23-34
Kompleks Kobalt (l), d8
Dengan pengecualian vitamin B12 tereduksi dan model untuk sistem ini (Bagian 31-11) yang tampak menjadi spesies Co1, semua senyawaan Co1 melibatkan ligan jenis asam – π (Bab 28). Senyawaannya biasanya dibuat dengan mereduksi CoCl2 dengan adanya ligan dengan zat seperti N2H4, Zn, S2O42-, atau alkil Al.
Contoh yang mewakili adalah CoH(N2)(PPh3)3, [Co(CNR)5]+, CoCl(PR3)3.

NIKEL
24-35
Unsur-unsurnya

Kecenderungan terhadap penurunan kestabilan tingkat oksidasi yang lebih tinggi berlanjut, sedemikian sehingga hanya NiII yang secara normal ada dengan beberapa senyawaan yang secara formal mengandung NiIII dan NiIV. Kesederhanaan relatif kimiawi nikel dalam hal bilangan koordinasi diimbangi oleh kerumitan dalam bilangan koordinasi dan geometri.
Nikel terdapat dalam kombinasi dengan arsen, antimon, dan sulfur seperti dalam millerite, NiS, dan dalam garnierite, suatu silikat magnesium nikel dalam berbagai komposisi. Nikel juga ditemukan beraliasi dengan besi dalam meteor; kekayaan bumi dipercaya mengandung jumlah yang cukup. Secara umum, bijihnya dipanggang di udara menghasilkan NiO yang tereduksi dengan C menjadi Ni. Nikel biasanya dimurnikan dengan elektrodeposisi namun beberapa nikel yang tinggi kemurniannya tetap dibuat dengan proses karbonil. Karbon monoksida bereaksi dengan nikel tidak murni pada 500C dan tekanan biasa atau dengan anyaman nikel tembaga dalam keadaan yang lebih kuat, menghasilkan Ni(CO)4 yang mudah menguap, dari mana logam dengan kemurnian 99,90 sampai 99,99% diperoleh dengan komposisi termal pada 2000C.
Nikel sangat tahan terhadap penyerangan oleh udara atau air pada suhu biasa bilamana padat dan, dengan demikian, seringkali disepuh sebagai lapisan pelindung. Ia mudah larut dalam asam mineral encer. Logam atau aliasi Ni tinggi digunakan untuk menangani F2 dan fluorida korosif lainnya. Logam yang dipisahkan secara halus, reaktif terhadap udara dan pirofor. Nikel menyerap sejumlah hidrogen bilamana dipisahkan secara halus dan bentuk khusus Ni, sebagai contoh, Raneey nikel, digunakan untuk reduksi katalitik.
SENYAWAAN NIKEL
24-36
Kimiawi Nikel(II), d8
Senyawaan biner seperti NiO, NiCl2, dan sebagainya, tidak membutuhkan komentar khusus.
Nikel(II) membentuk sejumlah besar kompleks dengan bilangan koordinasi 6,5, dan 4, yang memiliki semua jenis struktur yang sama, yaitu oktahedral, trigonal bipiramidal, piramidal bujursangkar, tetrahedral, dan bujur sangkar. Ini adalah khas bahwa kesetimbangan rumit yang umumnya bergantung kepada suhu dan kadangkala bergantung kepada konsentrasi, seringkali terjadi antara jenis-jenis struktur ini.
Spesies Terkoordinasi Enam. Yang paling umum adalah ion akuo hijau [Ni(H2O)6]2+ yang dibentuk pada pelarutan Ni, NiCO3, dan sebagainya, dalam asam dan menghasilkan garam-garam seperti NiSO4.7H2O.
Molekul air dalam ion akuo dapat dengan mudah digantikan khususnya oleh amina, menghasilkan kompleks seperti trans-[Ni(H2O)2(NH3)4]2+ atau [Ni en3]2+. Kompleks amin ini biasanya biru atau ungu karena pergeseran pita serapan bilamana H2O digantikan oleh medan ligan yang lebih kuat.
Spesies Terkoordinasi Empat. Kebanyakan kompleks ini adalah bujur sangkar. Ini akibat dari konfigurasi d8, karena set ligan planar menyebabkan salah satu orbital d, (dx2-y2) menjadi tinggi secara khas dalam energi, dan kedelapan elektron dapat menempati keempat orbital d lainnya, namun meninggalkan orbital anti-ikatan yang lebih kuat, kosong. Dalam koordinasi tetrahedral, sebaliknya, penempatan orbilat anti-ikatan tidak dapat dihindari. Dengan sistem d8 PdII dan PtII yang “sebatih”, faktor ini menjadi demikian penting sehinggan tidak ada kompleks tetrahedral yang terbentuk.
Kompleks planar NiII dengan demikian tidak dapat lain selain diamagnetik. Mereka seringkali berwarna merah, kuning, atau coklat menyebabkan adanya pita serapan dengan intensitas sedang (ϵ≈60) dalam ranah 450-600 nm..
Mungkin contoh yang paling dikenal baik adalah bis(dimetilgliolsimato)nikel(II) merah, Ni(dmgH)2, yang digunakan untuk penentuan gravimetri nikel; ia diendapkan pada penambahan dmgH2 etanolat kepada larutan nikel(II) amonikal. Ia memiliki struktur (24-VI) di mana ikatan-H adalah simetris, namun satuan ini bertumpuk satu di atas yang lain dalam kristal. Di sini, dan dalam senyawaaan bujur sangkar yang mirip dari Pd11 dan Pt11, terdapat bukti interaksi logam-logam, walaupun jarak dalam tumpukan terlalu panjang untuk suatu ikatan yang benar.
Kompleks bujur sangkar yang mirip diberikan oleh β-ketoenolat tertentu, sebagai contoh, (24-VII) demikian juga oleh ligan asam –π unidentat, sebagai



    O H---O
H3C     N       N         CH3      (CH3)3C       C(CH3)3
C C     O        O
Ni Ni
C C     O        O
H3C     N       N         CH3      (CH3)3C                   C(CH3)3
    O--- H    O
       24-VI        24-VII

Contoh, NiBr2(PEt3)2 dan oleh CN- dan SCN-. Kompleks siano, Ni(CN)42- mudah terbentuk pada penambahan ion kuning yang dapat diisolasi sebagai, misalnya, Na2[Ni(CN)4].3H2O. Pada penambahan CN- berlebihan, ion merah [Ni(CN)5]3- terbentuk, yang dapat diendapkan hanya dengan menggunakan kation-kation besar.
Kompleks Tetrahedral. Mereka kurang umum daripada yang planar, dan seluruhnya paramagnetik. Mereka adalah jenis NiX42-, NiX3L-, NiL2X2, dan Ni(L-L)2 dimana X adalah halogen, L adalah ligan netral seperti R3P,R3PO, dan L-L adalah ligan bidentat uni negatif; NiL42+ diketahui dimana L= heksametilfosforamida.
Kompleks Terkoordinasi Lima. Ini biasanya memiliki geometri trigonal bipiramidal namun beberapa adalah piramidal segiempat. Banyak yang mengandung ligan tetradentat “tripod” seperti N[CH2CH2NMe2]3.

24-37
Sifat Konformasi Kompleks Nikel(II)

Perubahan struktur dan konformasi utama yang dilakukan oleh kompleks nikel(II) adalah sebagai berikut.
Pembentukan kompleks terkoordinasi 5 dan 6 oleh adisi ligan kepada kompleks bujur sangkar. Bagi banyak kompleks bujur sangkar, NiL4, kesetimbangan berikut dengan ligan tambahan, L secara prinsip ada:
ML4 + L’ = ML4L’
ML4 + 2L’ = ML4L2’
Di mana L = L’ = CN, hanya spesies terkoordinasi 5 yang terbentuk, namun dalam banyak sistem dimana L’ adalah donor yang baik seperti piridin, H2O, C2H5OH, dan sebagainya, kesetimbangan terletak jauh ke spesies terkoordinasi-6 yang disukai. Ini memiliki struktur trans- dan konfigurasi elektron spin tinggi; banyak yang dapat diisolasi sebagai senyawaan murni. Jadi, kompleks β-diketon (24-VII) secara normal dibuat dengan adanya air dan/atau alkohol dan pertama kali diisolasi sebagai dihidrat hijau yang paramagnetik atau dialkoholat, dari mana, kompleks segi empat merah kemudian diperoleh dengan pemanasan untuk menghilangkan pelarut.
Jenis lain dari kompleks segiempat yang mengambil H2O, anion atau pelarut adalah (24-VIII).

PhCH    H2N NH2  CHPh      2+
  Ni
PhCH      H2N             NH2  CHPh
24-VIII
Kesetimbangan Monomer-Polimer. Kompleks terkoordinasi empat dapat bergabung atau berpolimerisasi, menghasilkan spesies-spesies terkoordinasi 5 atau 6. Dalam beberapa kasus, penggabungan ini sangat kuat dan monomer terkoordinasi 4 diamati hanya pada suhu tionggi. Dalam hal lain, posisi kesetimbangan adalah sedemikian, sehingga baik monomer merah diamagnetik dan polimer hijau atau biru yang paramagnetik terdapat dalam kesetimbangan yang bergantung kepada suhu dan konsentrasi di sekitar suhu ruang. Contoh yang jelas dari situasi ini diberikan oleh asetilasetonat. Sebagai hasil dari pemakaian bersama beberapa atom oksigen, setiap atom nikel mencapai koordinasi oktahedral. Trimer ini sangat stabil, dan jumlah monomer yang dapat dideteksi tampak hanya pada suhu sekitar 2000C dalam pelarut bukan pengkoordinasi. Meskipun demikian, ia mudah dipecahkan oleh donor seperti H2O atau piridin, menghasilkan monomer terkoordinasi 6. Bilamana gugus metil dari ligan asetilasetonat digantikan oleh gugus C(CH3)3 yang sangat besar, trimerisasi dicegah secara sempurna dan monomer planar (24-VII) dihasilkan. Bilamana gugus-gugus yang steriknya intermediet antara CH3 dan C(CH3)3 digunakan, kesetimbangan monomer trimer yang bergantung kepada suhu dan pada konsentrasi diamati dalam pelarut bukan pengkoordinasi.
Kesetimbangan Segiempat-Tetrahedral dan Isomerisasi. Kompleks-kompleks NiL2X2 di mana L mewakili campuran alkilarilfosfin yang ada dalam larutan dalam bentuk suatu distribusi kesetimbangan antara bentuk-bentuk tetrahedral dan bujur sangkar. Dalam beberapa kasus, mungkin untuk mengisolasi dua bentuk kristal dari senyawaan, satu kuning sampai merah dan diamagnetik, sedang yang lain adalah hijau atau biru dengan dua elektron tidak berpasangan. Bahkan ada kasus, Ni[C6H5CH2)(C6H5)P]2 dimana kedua kompleks tetrahedral dan segiempat ditemukan bersama dalam senyawaan kristal yang sama.

24-38
Tingkat Oksidasi Nikel yang Lebih Tinggi

Oksida dan Hidroksida. Aksi Br2 pada larutan basa Ni2+ menghasilkan oksida hidrat hitam NiO(OH). Senyawaan hitam lainnya dapat diperoleh dengan oksidasi elektrolitik; beberapa di antaranya mengandung ion-ion logam alkali.
Batere Edison atau batere nikel-besi, yang menggunakan KOH sebagai elektrolit, didasarkan pada reaksi:
Fe + 2 NiO(OH) + 2 H2O       e (OH)2 + 2 Ni(OH)2 (~ 1,3 V)
Namun mekanisme dan sifat sesungguhnya dari spesies nikel teroksidasi tidak dimengerti sepenuhnya.
Kompleks. Terdapat beberapa kompleks otentik dari nikel(III). Oksidasi NiX2(PR3)2 dengan halogen yang cocok menghasilkan NiX3(PR3)2.
Kompleks nikel(IV) bahkan jarang, dan kompleks dithiolen yang dapat secara formal dianggap mengandung ligan-ligan Ni4+ dan S2CR22- paling baik dianggap sebagai kompleks  Ni11.

TEMBAGA
24-39
Unsur-unsurnya

Tembaga memiliki elektron s tunggal di luar kulit 3d yang terisi. Ini agak kurang umum dengan golongan alkali kecuali stoikiometri formal dalam tingkat oksidasi +I. Kulit d yang terisi jauh kurang efektif daripada kulit gas mulia dalam melindungi elektron s dari muatan inti, sehingga potensial pengionan pertama Cu lebih tinggi daripada golongan alkali. Karena elektron-elektron pada kulit d juga dilibatkan dalam ikatan logam, panas penyubliman dan titik leleh tembaga juga jauh lebih tinggi daripada alkali. Faktor-faktor ini bertanggung jawab bagi sifat lebih mulia tembaga. Pengaruhnya adalah membuat lebih kovalen dan memberikan energi kisi yang lebih tinggi, yang tidak dilampaui oleh jari-jari Cu+ yang lebih kecil, 0,93Å dibandingkan dengan Na+, 0,95Å; dan K+, 1,33Å.
Potensial pengionan kedua dan ketiga Cu sangat jauh lebih rendah daripada potensial kedua dan ketiga pada alkali dan berperan untuk sifat logam transisi.
Tembaga tidak melimbah (55 ppm) namun terdistribusi secara luas sebagai logam, dalam sulfida, arsenida, klorida, dan karbonat. Mineral yang paling umum adalah chalcopyrite CuFeS2. Tembaga diekstraksi dengan pemanggangan dan peleburan oksidatif, atau dengan pencucian dengan bantuan mikroba, yang diikuti oleh elektrodeposisi dari larutan sulfat.
Tembaga digunakan dalam aliasi seperti kuningan dan bercampur sempurna dengan emas. Ia sangat lambat teroksidasi superfisial dalam uap udara, kadang-kadang menghasilkan lapisan hijau hidrokso karbonat dan hidrokso sulfat (dari SO2 dalam atmosfer).
Tembaga mudah larut dalam asam nitrat dan dalam asam sulfat dengan adanya oksigen. Ia juga larut dalam larutan KCN atau amonia dengan adanya oksigen seperti dicirikan dengan potensialnya
        -0,12V         -0,01 V
Cu + 2 NH3 [Cu(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+


SENYAWAAN TEMBAGA
Sereokimia senyawaan tembaga yang lebih penting adalah sebagai berikut:
CuI Tetrahedral seperti dalam CuI(s)  atau Cu(CN)43-
Segiempat seperti dalam CuO(s), Cupy42+, atau CuCl42-
CuII Oktahedral terdistorsi dengan dua ikatan trans yang lebih panjang,
sebagai contoh, Cu(H2O)62+, CuCl2(s)

24-40
Kimiawi Tembaga(I),d10

Senyawaan tembaga adalah diamagnetik dan kecuali di mana warna dihasilkan dari pita anion dan pemindahan-muatan, ia tidak berwarna.
Kestabilan relatif keadaan kupro dan kupri dicirikan dengan potensial
Cu+ + e = Cu Eo= 0,52V
Cu2+ + e = Cu+ Eo= 0,153V
Dari ini diperoleh
Cu + Cu+ = 2 Cu+ Eo = -0,37V; K= [Cu2+]/[Cu+]2 = ~ 106
Kestabilan relatif bergantung sangat kuat kepada sifat anion dan ligan lain yang ada, dan cukup beragam dengan pelarut atau sifat atom tetangganya dalam kristal.
Dalam larutan akua hanya konsentrasi kesetimbangan yang rendah dari Cu+ (<10-2M) dapat terjadi. Satu-satunya senyawaan kupro yang stabil terhadap air adalah yang sangat tidak larut seperti CuCl atau CuCN. Ketidakstabilan terhadap air ini berkaitan sebagian dengan besarnya energi kisi dan solvasi dan tetapan pembentukan yang tinggi bagi kompleks ion Cu2+ sedemikian, sehingga turunan ionik Ci1 adalah tidak stabil.
Kesetimbanagan 2CuI Cu + CuII dengan mudah dapat berubah ke kedua arah. Jadi dengan CN-, I-, dan Me2S, CuII, bereaksi menghasilkan senyawaan CuII. Keadaan CuII disukai oleh anion yang tidak dapat menghasilkan ikatan kovalen atau gugus berjembatan, sebagai contoh ClO4- dan SO42-, atau oleh zat pengompleks yang memiliki afinitas yang besar terhadap CuII. Jadi etilendiamin bereaksi dengan kupro klorida dalam larutan akua kalium klorida:
2CuCl + 2en = [Cu en2]2+ + 2Cl- + Cuo
Reaksi yang belakangan juga bergantung kepada sifat kelat ligan. Jadi bagi etilendiamin, K adalah ~ 107 , bagi pentametilendiamin (yang tidak mengkelat 3 x 10-2, dan bagi amonia 2 x 10-2). Dengan demikian, dalam kasus terakhir, reaksinya adalah
[Cu(NH3)4]2+ + Cu0 = s [Cu(NH3)2]+
Waktu hidup ion Cu+ dalam air biasanya dengan sangat pendek (<1 detik), namun  larutan encer dari reduksi Cu2+ dengan V2+ atau Cr2+ dapat bertahan untuk beberapa jam tanpa adanya udara.
Gambaran yang sangat baik mengenai bagaimana kestabilan ion kupro relatif terhadap ion kupri dapat dipengaruhi oleh pelarut ialah dalam asetonitril. CuI sangat efektif tersolvasi oleh CH3CN, dan halidanya memiliki kelarutan yang relatif tinggi (misalnya, CuI, 35 g/kg CH3CN) terhadap kelarutan dalam H2O yang dapat diabaikan. CuI lebih stabil daripada CuII dalam CH3CN, dan CuII bertindak sebagai zat pengoksidasi yang kuat.
Senyawaan Kupro Biner.Oksida dan sulfida lebih stabil daripada senyawa CuII yang bersangkutan pada suhu tinggi. Cu2O dibuat dengan bubuk kuning dengan reduksi yang diawasi dari larutan basa garam kupri dengan hidrazin atau, sebagai kristal merah, dengan dekomposisi termal CuO. Cu2S adalah padatan kristal hitam yang dibuat dengan pemanasan tembaga dan sulfur tanpa adanya udara; meskipun demikian, ia jelas nonstoikiometri.
Kupro klorida dan bromida dibuat dengan pendidihan larutan asam garam kupri dengan tembaga berlebih; pada pengenceran, CuCl putih atau CuBr kuning pucat diendapkan. Penambahan I- pada larutan Cu2+ membentuk endapan yang mudah terdekomposisi secara cepat dan kuantitatif menjadi CuI dan iod. CuF tidak dikenal. Halidanya memiliki struktur seng blende (Cu+ terkoordinasi tetrahedral). Mereka tidak larut dalam air, namun kelarutannya bertambah dengan ion halida berlebih yang menyebabkan pembentukan, misalnya CuCl2-, CuCl32-, dan CuCl43-.
Kompleks Kupro.  Jenis kompleks CuI yang paling umum adalah kompleks dengan ligan halida sederhana atau amina yang hampir tidak pasti tetrahedral. Bahkan dengan stoikiometriseperti K2CuCl3 atau K2CuCl3 tetap memiliki koordinasi tetrahedral, bila mereka berantai dengan menggunakan bersama ion halida.
Tembaga(I) membentuk beberapa jenis kompleks polinuklir di mana empat atom Cu terletak pada sisi tetrahedron. Dalam spesies Cu4I4L4 (L = R3P, R3As), terdapat atom I berjembatan tiga pada setiap muka tetrahedron Cu4 dan sebuah ligan, L, dikoordinasikan kepada satu atom Cu pada setiap sisi.

24-41
Kimiawi Tembaga(II), d9
Kebanyakan senyawaan CuI cukup mudah teroksidasi menjadi CuII, namun oksidasi selanjutnya menjadi CuIII adalah sulit. Terdapat kimiawi larutan Cu2+ yang dikenal baik, dan sejumlah besar garam berbagai anion didapatkan, banyak diantaranya larut dalam air, menambah perbendaharaan kompleks.
CuII cenderung mengalami distorsi bila diletakkan dalam lingkungan simetri kubus (yaitu, oktahedral atau tetrahedral biasa). Akibatnya CuII hampir selalu ditemukan dalam lingkungan yang memungkinkan distorsi dari simetri yang biasa ini. Kekhasan distorsi oktahedron adalah bahwa terdapat empat ikatan Cu-L pendek dalam bidang, dan dua ikatan trans yang panjang.  Dalam batas tertentu, pemanjangan ini menyebabkan situasi yang tidak dapat dibedakan dari koordinasi segiempat seperti ditemukan dalam CuO dan banyak kompleks diskret CuII. Jadi pada kasus koordinasi segiempat tidak dapat dengan jelas dibedakan.
Beberapa kompleks tetrahedral terdistorsi, seperti M2ICuX4, juga diketahui asalkan M adalah besar seperti Cs. (NH4)2CuCl4 memiliki suatu anion yang planar.
Senyawaan Biner. Kristal hitam CuO diperoleh dari pirolisis nitrat atau garam okso lainnya; di atas 8000C ia terdekomposisi menjadi Cu2O. Hidroksidanya diperoleh sebagai bongkahan endapan biru dengan penambahan NaOH kepada larutan Cu2+; pemanasan larutan kotor akan mendehidrasinya menjadi oksida. Hidroksida mudah larut dalam asam kuat dan juga dalam NaOH pekat, menghasilkan anion biru tua, mungkin dengan jenis [Cun(OH)2n-2]2+. Dalam larutan amonia, terbentuk kompleks tetraamina berwarna biru tua.
Halida yang umum adalah klorida yang kuning dan bromida yang hampir seluruhnya hitam, yang memiliki struktur dengan pita-pita sejajar yang tidak terhingga dari satuan bujur sangkar CuX4 dengan penggunaan bersama sisinya. Pita-pita ini ditata sedemikian sehingga suatu oktahedron yang memanjang secara tetragonal akan berhenti sekitar setiap atom tembaga, dengan atom halogen sebagai rantai tetangganya: CuCl2 dan CuBr2 mudah larut dalam air, dari mana hidratnya mungkin mengkristal, dan juga dalam pelarut donor seperti aseton, alkohol, dan piridin.
Kimiawi Ion Akuo dan Larutan Akua. Pelarutan tembaga, hidroksida, karbonat dan sebagainya, dalam asam menghasilkan ion akuo hijau kebiruan yang dapat ditulis [Cu(H2O)6]2+. Dua dari molekul-molekul H2O berda lebiha jauh daripada empat lainnya. Di antara baerbagai kristal; hidrat lainnya, sulfat biru, CuSO4.5H2O, yang paling dikenal. Ia dapat terdehidrasi menjadi zat anhidrat yang benar-benar putih. Penambahan ligan kepada larutan akua menyebabkan pembentukan kompleks dengan pertukaran molekul air secara berurutan. Dengan NH3, misalnya, spesies [Cu(NH3)(H2O)3]2+.
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ dibentuk dengan cara normal, namun penambahan molekul NH3 yang kelima dan keenam sulit. Molekul keenam dapat ditambahkan hanya dalam cairan amonia. Alasan untuk perilaku tidak lazim ini dihubungkan dengan efek Jahn-Teller. Karenanya, ion CuII tidak mengikat ligan kelima dan keenam secara kuat (meskipun H2O). Bilamana ikatan lemah yang hakiki dari ligan kelima dan keenam ini ditambahkan kepada penurunan tetapan pembentukan bertahap yang secara normal diharapkan, tetapan pembentukan K5 dan K6 benar-benar sangat kecil. Demikian juga, ditemukan dengan etilendiamin di mana [Cu en(H2O)4]2+ dan [Cu en2(H2O)2]2+ mudah terbentuk, namun [Cu en3]2+ dibentuk hanya pada konsentrasi en yang sangat tinggi.
Ligan-ligan multidentat yang mengkoordinasi melalui Odan N, seperti asam amino, membentuk kompleks kupri dengan kestabilan yang cukup. Larutan biru yang dibentuk dengan penambahan tartrat kepada larutan Cu2+ (dikenal sebagai larutan Fehling bilamana basa dan bilamana meso-tartrat digunakan) mengandung spesies-spesies monomer, dimer, atau polimer pada nilai pH yang berbeda. Dimernya, Na2[Cu{(±)C4O6H2}].5H2O. memiliki koordinasi CuII bujur sangkar, dua jembatan tartrat, dan jarak Cu-Cu 2,99Å.
Senyawaan Polinuklir dengan Anomali Magnetik. Tembaga membentuk banyak senyawaan di mana jarak Cu-Cu cukup pendek untuk mencirikan interaksi M-M secara tepat, namun tidak ada kasus dengan ikatan sebenarnya. Contoh khusus adalah karboksilat berjembatan dan kompleks yang berhubungan 1,3-triazinto. Meskipun dalam kasus lain karboksilat dengan struktur yang sama (Cr2II, Mo2II, Rh2II, Ru2II,III) terdapat ikatan M-M yang tertentu, ini tidak demikian untuk Cu. Meskipun demikian, terdapat kopling lemah dari elektron tidak berpasangan, salah satu ion CuII, menaikkan keadaan dasar singlet dengan keadaan triplet yang hanya terletak beberapa kJ mol-1 di atasnya; keadaan yang belakangan dengan demikian ditempati pada suhu normal dan senyawaannya paramagnetik. Pada 250μeff adalah khan sekitar 1,4 BM per atom Cu dan ketergantungan suhu sangat jelas. Interaksi yang melibatkan baik orbital dx2-y2dari kedua atom logam langsung atau transisi melalui orbital π gugus jembatan, atau keduanya.
Sifat Katalitik Senyawaan Tembaga. Senyawaan tembaga mengkatalisis sederetan reaksi yang sangat beragam, heterogen, homogen, dalam fase uap, dan pelarut organik, dan dalam larutan akua. Banyak dari reaksi ini, khususnya bila dalam larutan akua, melibatkan sistem oksidasi-reduksi dan satu siklus redoks CuI- CuII . molekul oksigen dapat dimanfaatkan sebagai pengoksidasi, sebagai contoh, dalam oksidasi asam askorbat yang dikatalilis oleh tembaga dan dalam proses Wacker.
Oksidasi mungkin melibatkan suatu adisi-oksidatif awal.
    Cu+ + O2 = CuO2
CuO2+ + H+ = Cu2+ + HO2
Cu+ + HO2 = Cu2+ + HO2-
 H+ + HO2- = H2O2
Senyawaan tembaga memiliki banyak kegunaan kegunaan dalam kimia organik untuk oksidasi, misalnya oksidasi fenol dengan kompleks Cu2+ -amina, halogenasi, reaksi kopling, dan sejenisnya. Tembaga(II) dianggap penting dalam biokimia.

BAB 25
UNSUR – UNSUR DERET TRANSISI KEDUA DAN KETIGA

Tinjauan Umum
Beberapa hal penting dari unsur – unsur ini dibandingkan dengan deret pertama adalah sebagai berikut.
Jari – jari. Jari – jari logam dan ion yang lebih berat lebih besar daripada jari- jari deret pertama. Karena, pengerutan lantanida jari – jari deret ketiga sangat kecil bedanya dari jari – jari deret kedua, walaupun terdapat kenaikan nomor atom dan jumlah total elektron.
Tingkat oksidasi.
Tingkat oksidasi yang lebih tinggi jauh lebih stabil daripada tingkat oksidasi deret pertama. Anion okso MO4n- dari Mo, W, Tc, Re, Ru, dan Os kurang mudah direduksi daripada anion okso dari Cr, Mn, dan Fe.beberapa senyawaan seperti WCl6, ReF7, RuO4 dan PtF6 tidak memiliki analog dalam deret pertama. Unsur dalam golongan IV A sampai VI A lebih menyukai tingkat oksidasi yang lebih tinggi.
Tingkat oksidasi II relative penting kecuali bagi Ru. Bagi molibden, ini penting, namun keadaannya sangat berbeda (Mo24+) dari krom (Cr2+), Pd, Pt. demikian juga tingkat oksidasi III relative tidak penting kecuali bagi Rh, Ir, Ru, dan Re.
Ikatan Logam – logam. Bagi unsur – unsur baris pertama, ikatan M – M terjadi hanya dalam karbonil logam dan senyawaan yang bersangkutan dan dalam sedikit kompleks binuklir, terutama karboksilat divalensi. Unsur – unsur yang lebih berat cenderung kepada ikatan logam – logam .
Terdapat spesies binuklir seperti M2(CO2Me)4, M= Mo, Rh dan Ru mirip dengan Cr. Meskipun demikian, juga terdapat halide binuklir dari Mo, Tc, dan Re. misalnya Re2Cl82- , yang memiliki ikatan ganda M – M yang kuat.
Terdapat halide lebih rendah dari Nb, Ta, Mo, W dan Re yang merupakan senyawaan “cluster”, misalnya, Ta6Cl122+, dan Re3Cl123-, beberapa “cluster” , Au113+ juga diketahui.
Sifat magnetik. Unsur yang lebih berat cenderung menghasilkan senyawaan spin rendah. Ion – ion dengan jumlah elektron genap seringkali diamagnetic. Bahkan manakala terdapat jumlah elektron d yang ganjil, seringkali hanya terdapat satu elektron yang tidak berpasangan. Penafsiran sederhana mengenai momen magnet yang biasanya mungkin untuk spesies paramagnetic baris pertama, jarang dapat ditafsirkan karena komplikasi sehubungan dengan kpling spin orbit. Perpasangan spin dapat melengkapi perluasan ruang yang lebih besar dari orbital – orbital 4d dan 5d. pengisian ganda suatu orbital 3d yang lebih kecil. Spectra serapan elektron juga lebih sulit untuk diartikan secara umum. Suatu set ligan tertentu menghasilkan pemecahan dalam urutan 5d>4d>3d.
Stereokimia. Bagi anggota – anggota terdahulu dari baris kedua dan ketiga khususnya, bilangan koordinasi yang lebih tinggi yaitu 7 dan 8  lebih umum daripada dalam unsur di baris pertama. Meskipun demikian, bagi logam – logam golongan platina, bilangan koordinasi maksimum, dengan dua perkecualian, adalah 6.

ZIRKONIUM DAN HAFNIUM
Tinjauan Umum : Unsur – unsurnya
Jari – jari atom dan ion Zr dan Hf sebenernya identik. Kimiawinya dengan demikian dapat dikatakan mirip. Biasanya terdapat hanya sedikit perbedaan, misalnya dalam kelarutan atau kemudahan menguap dari senyawaannya. Perbedaan yang berarti dari Ti adalah :
(I) terdapat sedikit senyawaan dalam tingkat oksidasi dibawah IV
(II) ion +4 memiliki muatan tinggim tidak terdapat kulit d yang terisi sebagian yang bisa lebih menyukai stereokimia, mereka relative besar (0,74 , 0,75 A). jadi mereka biasanya memiliki bilangan koordinasi 7 dan 8 dalam senyawaan dan kompleksnya daripada 6. Juga terdapat beragam polihedra, khususnya dengan O dan F. sebagai contoh terdapat ZrF62- , octahedron dalam Li2ZrF6 dan CuZrF6.4H2O
(III) meskipun terdapat beberapa senyawaan, khususnya halide ZrIII, ini hampir tidak sepenting tingkat oksidasi seperti dalam titanium.
Zirconium terdapat sebagai baddeleyite, suatu bentuk ZrO2, dan zircon, ZrSiO4. Hafnium selalu ditemani Zr sampai batas fraksi persen Zr. Pemisahannya sulit, namun ekstraksi pelarut atau cara penukar ion adalah efektif. Logamnya dibuat dengan proses Kroll. Mereka mirip dengan Ti dalam dua hal fisik yaitu keras, tahan, dan kenampakannya mirip baja tahan karat dan secara kimiawi mudah diserang  hanya dengan HF menghasilkan kompleks fluoro.

SENYAWAAN ZrIV
Karena kimiawinya demikian mirip, maka hanya akan ditinjau Zr.s emua senyawaannya putih kecuali anionnya berwarna.
Senyawaan Biner
Oksidanya, ZrO, dibuat dengan pemanasan hidrat oksida yang diendapkan pada penambahan OH-  dalam larutan ZrIV. ZrO2 sangat tahan suhu tinggi (titik leleh 2700˚) dan luar biasa tahan terhadap penyerangan. Ia digunakan untuk “crucible” dan lapisan tungku dan sebagainya.
Tetraklorida dibuat dengan interaksi langsung atau dengan aksi Cl2 pada suatu campuran ZrO2 dan C. ia tetrahedral dalam keadaan uap namun dalam Kristal terdapat rantai – rantai oktahedra ZrCl6.
Seperti TiCl4 , ZrCl4 adalah asam lewis dan memebntuk “adduct” dengan donor seperti Cl-, POCl3, eter dan sejenisnya. Ia hanya terhidrolisis sebagian dengan air pada suhu ruang dan menghasilkan oksida klorida yang stabil, ZrOCl2.

Kimiawi Larutan Akua dan Kompleksnya
ZrO2 lebih bersifat basa daripada TiO2 dan sebenarnya tidak alrut dalam basa berlebih. Terdapat kimiawi larutan akua yang lebih luas dari zirconium Karena kecenderungan yang lebih rendah terhadap hidrolisis sempurna. Meskipun demikian, diragukan apakah terdapat ion – ion akuo Zr4+ meskipun dalam larutan asam kuat. Ion yang terhidrolisis seringkali dirujuk sebagai ion “zirconil” ZrO2+, namun iaktan Zr = O tidak ada.

NIOBIUM DAN TANTALUM
Unsur – unsurnya
Niobium dan Ta, emskipun logam , memiliki kimiawi dalam tingkat oksidasi V yang mirip dengan kimiawi khas nonlogam. Mereka sesungguhnya tidak memilikikimaiwi kation namun membentuk berbagai kompleks anion yang kebanyakan memiliki bilangan koordinasi 7 atau 8. Dalam tingkat oksidasi rendah, mereka membentuk banyak senyawa cluster atom logam. Hanya niobium membentuk tingkat oksidasi lebih rendah dalam larutan akua.
Niobium adalah 10 sampai 12 kali lebih melimpah daripada Ta. Niobium juga diperoleh dari pyrochlore, suatu campuran kalsium-natrium niobat. Pemisahan dan produksi logamnya rumit. Kedua logam berkilat, bertitik leleh tinggi, dan tahan asam, mereka larut kuat dalam campuran HNO3 – HF , dan sangat lambat dalam leburan NaOH.

SENYAWAAN NIOBIUM DAN TANTALUM
Kimiawi Niobium dan Tantalum
Senyawaan Biner. Oksida, M2O5 adalah padatan putih yang rapat, biasanya dibuat dengan penyalaan senyawaan Nb atau Ta lainnya diudara. Penambahan OH- kepada larutan halide menghasilkan getalin hidrat oksida. Oksidanya jarang diserang oleh asam selain HF. Namun, larut dalam leburan HaHSO4 atau NaOH. Leburan alkali menghasilkan anion okso yang stabil dalam larutan akua hanya pada pH tinggi.
Halida dan kompleksnya. Pentaflouridanya adalah padatan putih yang mudah menguap yang diperoleh dengan interaksi langsung. Mereka memiliki struktur tetramer yang khas. Pentaklorida adalah padatan kuning yang diperoleh dengan interaksi langsung. Mereka terhidrolisis menjadi hidrat oksida. Dalam Kristal dan dalam pelarut seperti CCl4 mereka adalah dimer.
Halidanya adalah asam lewis dan menghasilkan “adduct” dengan donor netral dan kompleks anion dengan ion halide.

Tingkat Oksidasi yang Lebih Rendah Bagi Niobium dan Tantalum
Larutan niobium sulfat atau klorida tereduksi dengan seng menjadi larutan biru dengan sifat tak tentu. Pentahalida kedua logam ini direduksi oleh H2, Al, Zn, dan sebagainya.
Tetrakloridanya adalah asam lewis. TaCl4 mudah menarik oksigen menghasilkan oksohalida, namun NbCl4 dapat bereaksi dengan ligan okso menghasilkan “adduct”.
halida “cluster” memiliki stoikiometri MX2,33 atau MX2,5. Mereka mengandung satuan [M6X12]n+. ini memiliki octahedron dari atom – atom logam dengan jembatan halogen.

MOLIBDEN DAN WOLFRAM
Unsur – unsurnya
Molibden dan W tidak mirip Cr kecuali dalam senyawaan dengan ligan asam-π. Jadi keadaan +2 tidak kenal baik kecuali dalam senyawaan dengan satuan MO24+ yang terikat kuadrupel. Kestabilan CrIII yang tinggi dalam kompleks tidak memiliki pasangan dalam kimiawi Mo atau W. Bagi Mo dan W tingkat oksidasi yang  lebih tinggi, lebih umum dan lebih stabil terhadap reduksi.
Molibden terdapat terutama sebagai molibdenit, MoS2. Wolfram ditemukan hampir tidak terbatas dalam tungstate seperti scheelite, CaWO4, atau wolframite, Fe(Mn)WO4.
Kegunaan utama kedua logam adalah dalam baja aliasi ; meskipun sejumlah kecil menyebabkan kenaikan yang berarti dalam kekerasan dan kekuatan. Baja “kecepatan tinggi”, yang digunakan untuk membuat alat pemotong yang tetap keras meskipun pada panas merah, mengandung W dan Cr. Wolfram juga digunakan untuk filament lampu. Unsur – unsurnya memberikan senyawaan ini terstisi keras, membias dan inert secara kimiawi dengan B,C, N atau Si pada reaksi langsung pada suhu tinggi. Wolfram karbida digunakan untuk melapisi alat potong dan sejenisnya.
Molibden digunakan dalam oksida dan system lain sebagai katalis untuk berbagai reaksi, salah satu contohnya dalam sintesis “amonoksidasi” akrilonitril. Molibden ada dalam beberapa enzim, terutama enzim yang mereduksi N2.

SENYAWAAN MOLIBDEN DAN WOLFRAM
Oksida dan Oksianion
Trioksida, diperoleh pada pemanasan logam atau senyawaan lain dalam udara. MoO3, adalah putih dan WO adalah kuning. Mereka tidak diserang oleeh asam selain HF namun larut dalam basa membentuk molibdat atau wolframat. Garam – garam logam alkali atau NH4+ yang larut dalam air mengandung ion tetrahedral MoO42- dan WO42-. Kebanyakan kation lain menghasilkan garam yang tidak larut.
Bilamana larutan molibdat atau wolframat dibuat menjadi asam lemah, etrjadi kondensasi menghasilkan polianion yang rumit. Dalam larutan asam lebih kuat, oksida terhidrasi MoO3.2H2O (kuning) dan WO3.2H2O (putih) dibentuk. Ini mengandung octahedral MO6 yang memakai bersama sudut – sudutnya.
Halida
Interaksi Mo atau W dengan F2 menghasilkan heksaflourida tidak berwarna, MoF6 (titik didih 35˚), WF6 (titik didih 17˚). Keduanya mudah terhidrolisis.
Klorinasi Mo panas hanya menghasilkan pentaklorida Mo2Cl10 yang merupakan padatan merah tua dengan struktur dalam Kristal yang sangat mirip dengan Kristal struktur Nb2Cl10.
Klorinasi W panas menghasilkan monomer biru hitam pekat heksaklorida, WCl6. Ia larut dalam CS2, CCl4, alcohol dan eter. Ia bereaksi lambat dengan air dingin, cepat dengan air panas, menghasilkan asam tungstate. Mo2Cl10 dan WCl6 adalah bahan pemula yang biasa untuk sintesis berbagai senyawaan seperti dialkilamida, alkoksida, organologam, dan karbonil.

Kompleks Molibden dan Wolfram
Terdapat sangat banyak kompleks yang semua jenisnya mempunyai tingkat oksidasi dari II sampai VI.
Spesies MoII dengan kuadrupel Mo – Mo. Interaksi Mo(CO)6 dengan asam karboksilat menghasilkan dimer Mo2(CO2R)4. Meskipun Cr2(CO2Me)4 dengan HCl menghasilkan Cr2+, dan ikatan Mo – Mo jauh lebih kuat dan tahan menghasilkan kompleks kloro dengan ikatan kuadrupel Mo – Mo dimana L adalah setiap ligan netral.
Kompleks okso. Kompleks yang paling mudah didapat yang digunakan untuk sintesis kompleks lain adalah ion pentaklorooksomolibdat(V) yang berwarna hijau jambrud, [MoOCl5]2-. Ini diperoleh dengan reduksi MoO42- dalam larutan HCl.
Wolfram tidak membentuk beragam kompleks okso yang dapat diperbandingkan, meskipun sebagian kecil diketahui.
TECHNETIUM DAN RHENIUM
Unsur-unsurnya
Unsur-unsur ini dapat dianggap berbeda dari Mn, unsur deret pertama.
Tidak terdapat analog Mn2+ (aq) dan hanya sedikit kompleks diketahui dalam tingkat oksidasi II.
Terdapat sedikit kimiawi kationik dalam setiap tingkat oksidasi meskipun dalam kompeksnya.
Kedua unsur memiliki kimiawi yang luas dalam tingkat oksidasi IV dan V, dan khususnya sebagai senyawaan okso dalam tingkat oksidasi V.
Anion okso MO4- adalah pengoksidasi yang jauh lebih lemah daripada permanganat.
Pembentukan kelompok dan ikatan logam-logam adalah suatu keistimewaan kimiawi dalam tingkat oksidasi II sampai IV.
Rhenium diperoleh dari debu asap dalam pemangangan bijih MoS2 dan dari sisa dalam pengolahan bijih Cu. Biasanya tertinggal dalam klarutan sebagai ion perrhenat, ReO4-. Setelah pemekatan, penambahan KCl mengendapkan garam yang agak larut, KreO4-.
Semua isotop technetium adalah radioaktif. 99Tc (2,12 x 105 tahun)di peroleh kembali dalam jumlah kilogram dari limbah produk fisi. Mungkin terdapat lebih banyak 99Tc di bumi daripada Re.
Logamnya diperoleh dari reduksi H2 terhadap oksida atau senyawaan (NH4)MO4. Mereka bertitik leleh tinggi dan tidak reaktif pada suhu ruangan. Mereka terakar dalam O2 pada 400oC menghasilkan oksida M2O7 yang mudah menguap.  Mereka larut menghasilkan asam okso dalam larutan hangat Br2 atau HNO3 panas. Re larut dalam H2O2 30%.
Rhenium terutama digunakan dalam aliasi Pt-Re yang mendukung alumina bagi pembentukan kembali minyak bumi secara katalitik. Technetium karena keradioaktifannya, digunakan untuk “scanning” radiografi bagi hati dan organ dalam lainnya.

SENYAWAAN RHENIUM
Untuk keperluan pada saat ini, senyawaan technetium dapat diasumsikan ,mirip dengan senyawaan Re.
Senyawaan Biner
Oksida kuning yang mudah menguap ReO7 sangat higroskopik dan larut dalam air, dari mana oksida hidrat O3ReOReO3(H2O) dapat diperoleh dengan penguapan. Dalam NaOH, ion perrhernat, ReO4- terbentuk.
Penjenuhan larutan HCl atau H2SO4 dari ReO4- dengan H2S menghasilkan sulfida hitam, Re2S7. Cara ini digunakan untuk mendapatkan kembali Re dari residu.
Satu-satunya halida dalam tingkat osidasi VI dan VII adalah ReF6 dan ReF7 yang mudah menguap. Klorinasi Re pada kira kira 550oC menghasilkan Re2Cl10 yang berwarna merah coklat. Ia adalah dimer mirip Mo2Cl10. Pada pemanasan, cairannya terdekomposisi menghasilkan triklorida. Ini adalah senyawaan cluster yang strukturnya diperlihatkan dalam gambar 25-5. Satuan-satuan Re3Cl9 terikat dalam suatu polimer hanya dengan pemakaian bersama atom-atom Cl. Satuan ini sangat stabil, tahan dalam uap pada 600oC dan membentuk struktur dasar dengan lebih banyak kimiawi ReIII.
Senyawaan Okso dan Kompleks
Seperti halnya Mo dan W, senyawaan okso penting khususnya dalam tingkat oksidasi V dan VII.
Garam ion perrhenat, ReO4-, memiliki kelarutan mirip dengan perklorat. Namun garam TcO4- lebih larut daripada perklorat. Suatu perhenat tidak larut yang cocok untuk analisis gravimetri dihasilkan dengan tetrafenilarsen Ph4As+.
Ion-ionnya stabil dalam air. Mereka adalah pengoksidasi lemah. Dalam larutan HCl, ReO4- direduksi oleh hipofosfit, sebagian menjadi ion kompleks kloro [ReIVCl6]2- yang membentuk garam stabil seperti K2ReCl6, dan sebagian menjadi ion Re2Cl82-, yang isoelektronik dengan in Mo2Cl84- dan mngandung suatu ikatan kuadrupel antara atom-atom logam.
Kompleks okso. Terdapat berbagai kompleks okso, seperti halnya dengan Mo. Re2Cl10 larut dalam larutan akua HCl kuat menghasilkan [ReOCl5]2-. Spesies okso dapat memiliki gugus-gugus Re=O, Re-O-Re dan trans O=Re=O (MoVI memiliki gugus diokso cis) dan O=Re-O-Re=O yang linear.
Terdapat kimiawi yang luas dari senyawaan oksorhenium (V) yang mengandung ligan fosfin. Kompleks ReOCl3 (PR3) diperoleh dengan interaksi ReO4- dengan PR3 dalam etanol yang mengandung HCl. Ion halida (atau ligan lainnya) yang berlawanan dengan ikatan Re=O adalah labil; dalam etanol misalny, ia cepat dikgantikan, menghasilkan ReOCl2(Oet)(PR3)2.
LOGAM PLATINA
Catatan Umum
Ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, dan platinum adalah enam anggota terberat Golongan VIII. Mereka adalah unsur-unsur jarang. Platina adalah yang paling umum dengan kelimpahan sekitar 10-6% dimana yang lainnya memiliki kelimpahan dengan order 10-7%. Mereka terdapat sebagai logam, seringkali sebagai aliasi seperti osmiridium, dan dalam arsenida, sulfida dan bijih lain. Unsur-unsurnya biasanya berasosiasi tidak hanya sesamanya, namun juga dengan nikel, tembaga, perak, dan emas.
Komposisi bijih dan cara ekstraksi cukup beragam. Sumber pentingadalah Ni-Cu sulfida Afrka Selatan. Bijihnya dipekatkan dengan gravitasi flotasi, setelah ia dilebur dengan batuan kapur, batu bara, dan pasir serta di “bessemer” dan konvektor. Hasil leburan Ni-Cu sulfida kemudian di cetak ke dalam anoda.pada elektrolisis dalam larutan asam sulfat, cu diendapkan pada katoda, dan Ni tinggal dalam larutan, dari mana ia berturut-turut diperoleh kembali dengan elektrodeposisi, sedangkan logam platina, perak dan emas dikumpulkan dalam lumpur anoda. Prosedur berikutnya untuk pemisahan yang melibatkan pengendapan atau pengkristalan klasik, cara pertukaran ion dan ekstraksi pelarut juga mungkin.
Logamnya putih k abu-abuan dan mula-mula diperoleh sebagai bubuk dengan penyalaan garamnya seperti (NH4)2PtCl6. Hampir semua senyawaan, unsur-unsur ini menghasikan logam bilamana dipanaskan. Meskipun demikian, Os udah dioksidasi oleh udara menjadi oksida yang paling mudah menguap OsO4, dan Ru menghasilkan RuO2 sehingga reduksi dengan hidrogen diperlukan.
Logam-logamnya juga dapat ditarik dari larutan asam dengan pemberian Zn – suatu cara umum untuk memperoleh kembali “footing”.
Logamnya inert secara kimiawi khususnya bilamana masif.  Ru dan Os diserang seperti alumina atau charcoal, dimana garam logamnya dserap dan direduksi in situ, digunakan secara luas sebagai katalis dalam industri. Salah satu yang terbesar menggunakan Pt adaah Pt-Re atau Pt-Ge pada katalis alumina dalam pembentukan kembali atau “plat forming” minyak bumi mentah. Senyawaan Pd dan Rh digunakan dalam sintesis katalitik homogen. Katalitik “after burner” yang akan digunakan pada knalpot mobil menggunakan katalis platina.
Platina atau aliasinya digunkan dalam kontak listrik. Pd dan Pt keduanya mamou menyerap sejumlah besar volume molekul hidrogen, dan Pd digunakan untuk pemurnian H2 dengan difusi karena logam Pd adalah permeabel terhadap hidrogen secara unik.
Catatan Umum pada Kimiawi Logam Platina
Kimiawi unsur-unsur ini memiliki beberapa keistimewaan umum, namun terdapat keragaman yang luas bergantung kepada perbedaan kestabilan tingkat oksidasi, stereokimia, senyawaan. Tingkat oksidasi yang penting didaftar dalam tabel 25-1. Beberapa hal umum adalah sebaai berikut.
Senyawaan biner. Halida, oksida, sulfida, fosfida, dan sejenisnya, tidak terllu penting.
Kimiawi akua. Ini hampir terbatas bagi senyawaan kompleks. Terdapat ion akuo RuII, RuIII, RhIII, dan PdII, dalam larutan anion pengompleks, yaitu, ClO4-, BF4-, CF3SO3- atau p-toluensulfonat, namun bukan kepentingan yang biasa.
Sederetan kompleks ion, khususnya dengan ligan donor halida atau nitrogen, larut dalam air. Penelitian pertukaran dan kinetik telah dibuat dengan banyak diantaranya, karena peminatn dalam (a) Iefek transI, khususnya dengan PtII segiempat, (b) perbedaan dalam mekanisme substitusi antara ion ketiga deret logam transisisi, dan (c) proses pemindahan elektron yang luar biasa cepat dengan ion-ion kompleks logam berat.
Senyawaan dengan ligam asam-π. .
Karbonil biner dibentuk oleh semuanya kecuali Pd dan Pt, kebanyakan dari mereka adalah polinuklir. Karbonil polinuklir yang tersubttusi diketahui untuk Pd dan Pt, dan keenam unsur semuanya menghasilkan halida karbonil dan berbagai kompleks yang mengandung ligan lainnya.
Untuk Ru, kompleks nitrosil (NO) adalah suatu keistimewaan hakiki dari kimiawinya.
Terdapat kimiawi kompleks yang luas dengan fosfin dan fosfit tersier, dan sampai batas tertentu dengan R3As dan R2S. Beberapa diantaranya berguna sebagai katalis homogen.
Kompleks campuraPR3 dengan ligan-ligan CO, alkena, halida, dan hidrida dalam paling sedikit satu tingkag oksidasi adalah biasa bagi semua unsurnya.
Semua unsur memiliki kecendrungan untuk membentuk ikatan σ dengan karbon, khususnya dengan alkena dan alkuna; PtII, PtIV, dan sampai batas tertentu PdII memiliki kecendrungan kuat untuk membentuk ikatan σ, sedangkan PdII sangat mudah membentuk spesies alil-π.
Keistimewaan yang khas adalah pembentukan kompleks dengan ikatanM-H bilamana halida logam dalam tingkat oksidasi yang lebih tinggi direduksi, khususnya dengan adanya fosfin tersier atau ligan lainnya. Penarikan hidrogen dari media reaksi seperti alkohol dan dimetilformamida adalah biasa.
Tingkatt oksidasi.  Tingkat oksidasi yang utama diberikan dalam tabel 25-1
Tabel 25-1 Tingkat Oksidasi Logam Platina (Yang Dicetak tebal menunjukkan tingkat Oksidasi yang Utama)
Ru Os Rh Ir Pd Pt
0 0 0 0 0 0
- - 1 1 - -
2 2 2 2 2 2
3 3 3 3 - -
4 4 4 4 4 4
5ab 5ab 5a 5a 5a 5a
6ab 6ab 6a 6a 6a 6a
7 ab 7 ab
8 ab 8 ab
a dalam fluorida atau kompleks fluoro
b dalam oksida atau anion okso
Stereokimia. Hanya dalam sedikit senyawaan bilangan koordinasinya lebih dari enam, misalnya, OsH4(PR3). Kebanyakan kompleks dalam keadaan +3 dan +4 adalah oktahedral. Spesies d8 dari RhI, IrI, PdII, dan PtII biasanya adalah segiempat atau terkoordinasi 5. Keadaan +2 untuk Ru dan Os adalah koordinasi 5 atau 6.
RUTHENIUM DAN OSMIUM
Senyawaan Okso dari Ruthenium dan Osmium
Salah satu keistimewaan yang paling khas dari kimiawi Ru dan Os adalah oksidasi dengan larutan akua zat pengoksidasi menghasilkan tetraoksida yang mudah menguap.
RuO4 kuning jingga (titik leleh 25oC) dibentuk bilamana larutan asam yang mengandung Ru dioksidasi oleh MnO4-, Cl2, ata HClO4 panas. Ia dapat didistilasi dari larutan atau didorong keluar dengan aliran gas.
OsO4 tidak berwarna (titik leleh 40oC) lebih mudah diperoleh dari HNO3 merupakan pengoksidasinya ang cukup kuat. Distilasi mula-mula OsO4 dan kemudian RuO4 digunakan dalam pemisahannya dari logam-logam platina lainnya. RuO4 dikumpulkan dalam larutan HCl kuat di mana ia direduksi menjadi campuran kompleks kloro RuIII dan RuIV. Produk yang diuapkan, dijual sebagai “RuCl3.3H2O”, bahan awal yang biasa untuk sintesis senyawaan Ru.
Tetraoksida terdiri atas molekul tetrahedral. Mereka diekstraksi dari larutan akua oleh CCl4. Keduanya adalah pengoksidasi kuat. OsO4 digunakan dalam kimia organik karena ia mengoksidasi olefin menjadi cis-diol. Ia juga digunakan untuk penandaan biologis karena ban organik mereduksinya. Ia sangat berbahaya terhadap mata dan harus ditangani dengan hati hati, RuO4 jauh lebih reaktif dan dapat bereaksi keras dengan bahan organik; ia sangat beracun.
Pelarutan OsO4 dalam basa menghasilkan anion okso yang tidak berwarna
OsO4 + 2OH- = [OsO4(OH)2]2-
Yang dapat direduksi menjadi  [OsO2(OH)4]2-.
Okso ruthenat jingga yang jauh kurang stabil, RuO42- diperoleh dengan peleburan senyawaan Ru dengan Na2O2, dan melarutkan lelehannya dalam air. Perbedaan dalam stoikiometri adalah sehubungan dengan kemampuan yang lebih besar dari anion 5d untuk menambah kulit koordinasinya.
Reduksi RuO4 oleh HCl dengan adanya KCl menghasilkan kristal merah K4[Ru2OCl10]. Spesies okso RuIV (d4) ini adalah diamagnetik karena elektronnya menjadi bepasangan dalam suatu orbital molekul yang meluas di atas jembatan Ru-O-Ru linear.
Kompleks Kloro Ruthenium dan Ion-ion Akuo
Produk komersial “RuCl3.3H2O” pada penguapan dengan HCl, direduksi menjadi kompleks kloro ruthenium(III) dengan konsentrasi tinggi Cl-, in [RuCl6]3- diperoleh. Kecepatan pertukaran Cl- dengan H2O menurun bila jumlah ion Cl- berkurang sehingga bilamana akuasi [RuCL6]3- menjadi [RuCl5(H2O)]2- terjadi dalam beberapa detik dalam air, waktu paruh reaksi untuk konversi [RuCl(H2O)5]2- menjadi [Ru(H2O)6]3+ adalah  sekitar 1 tahun. Spesies intermediet seperti trans-[RuCl2(H2O)4]+ dapat diisolasi dengan cara penukar ion. Cl- dapat dikeluarkann dengan AgBF4 dan ion +3 secara elektrolitik direduksi menjadi ion akuo +2 yang mudah teroksidasi.
[Ru(H2O)6]3+  + e = [Ru(H2O)6]2+ Eo= 0,23 V
Kompleks Amin Ruthenium
Terdapat  kimiawi  yang luas dari Ru dengan ligan-N. Beberapa kimiawinya disingkat dalam gambar 25-6. Gugus Ru(NH3)52+ memiliki sifat ikatan π yang nyata. Ia membentuk  kompleks dengan CO, RNC, N2O, SO2, dan kompleks dinitrogennya adalah kompleks N2 pertama yang dibuat.

Kompleks Oksida Nitrat
Kedua unsur membentuk kompleks oktahedral ML5NO yang memiliki sebuah gugus M-NO. Bergantung kepada sifat L, mereka mungkin kationik, anionik, atau netral. Gugus MNO dapat menyelamatkan banyak transformasi kimia suatu kompleks.
Larutan ruthenium yang pada setiap waktu diperlakukan dengan HNO3 dapat, dan selalu mengandung spesies nitrosil yang kemudian sukar dilepaskan. Mereka mudah dideteksi dengan serapan infra merah dalam daeah 1930 sampai 1845 cm-1
Kompleks Fosfin Tersier
Kedua unsur emiliki kimiawi yang luas dengan ligan-ligan asam π ini. Beberapa reaksi yang mewakili diperhatikan dalam gambar 25-7. Kompleks RuHCl(PPh3)3 dan RuH1(PPh3)3 adalah yang menarik dalam hal, mereka adalah katalis yang sangat aktif untuk hidrogenasi homogen selektif dari alkena.
RHODIUM DAN IRIDIUM
Kompleks Rhodium(III) dan Iridium(III), d6
Terdapat banyak kompleks oktahedal diamagnetik, inert secara kinetik yang mirip dengan kompleks oktahedral CoIII. Mereka berbeda dari CoIII, pertama, dalam hal kompleks halogeno oktahedral mudah dibentuk, misalnya, [RhCl5(H2O)2-, dan [IrCl6]3-. Kedua, pada reduksi kompleks trivalensi, kompleks divalensi tidak diperoleh, kecuali pada lingkungan khusus bagi Rh. Bilaman ligannya adalah halogen, amina atau air, reduksi menghasilkan logam, atau pada keadaan yang diawasi,  suatu kompleks hidrida seperti [Rh(NH3)5H]So4; bilamana terdapat ligan asam π, terjadi reduksi menjadi RhI atau IrI atau menjadi kompleks iridium(III) hidrida.
Klororhodat;Ion akuo RhIII. Peleburan Rh dengan NaCl dalam Cl2 yang diikuti dengan pelarutan dalam air dan pengkristalan menghasilkan Na3[RhCl6]. Penambahan OH- kepada ion merah jambu ini menghasilkan oksida hidrat Rh2O3. Pelarutan ini dalam HClO4, menghasilkan [Rh(H2O)6]3+, garam kuning yang dapat dikristalkan.
Bilamana Rh2O3 dilarutkan dalam HCl dan larutannya diuapkan, suatu bahan merah tua yang mudah mencair diudara, RhCl3.nH2O diperoleh. Ini adalah bahan awal yang biasa dalam sintesis senyawaan Rh. Ia larut dalam alkohol juga dalam air. Larutan segar dengan ion Ag+ tidak menghasilkan AgCl, namun pada pendidihan, larutan merah coklat menjadi kuning dari [Rh(H2O)6]3+. Beberapa reaksinya diperlihatkan dalam gambar 25-8.
Kompleks Rhodium(IV) dan Iridium(IV), d5
Sangatlah sukar untuk mengoksidsi RhIII dan hanya sedikit senyawaan RhIV tidak stabil yang diketahui. Kompeks oktahedral IrIV adalah stabil; mereka memiliki sebuah elektron tidak  berpasangan (t2g5).
Heksakloroiridat. Heksakloroiridat dibuat dengan pemanasan Ir+NaCl dalam Cl2. Garam hitam Na2IrCl6 sangat larut dalam air; apa yang dikenal sebagai ‘asam kloroiridat” adalah suatu garam oksonium (H3O)2IrCl6.4H2O. bahan-bahan ini digunakan untuk membuat kompleks Ir lainnya.
Ion IrIVCl62- merah coklat tua direduksi secara cepat dan kuantitatif dalam larutn OH-  kuat menghasilkan IrIIICl63- hijau kekuningan.
2IrCl62- + 2OH- 2IrCl63- + 1/2  O2 +H2O
Ion IrCl62- akan mengoksidasi banyak senyawaan organik, dan juga secara kuantitatif direduksi oleh KI dan C2O42-.
Dalam larutan asam diperoleh
2IrCl62- +H2O = 2IrCl63- + 1/2  O2 + 2H+
K = 7 x 10-8 atm
Sehingga dalam HCl 12 M, oksidasi IrIIICl63- terjadi sebagian pada 25oC, dan secara sempurna pada pendidihan.
Kompleks Rhodium(II), d7
Hanya sedikit dari kompleks ini yang diketahui, salah satu yang utama adalah karboksilat binuklir diamagnetik yang memiliki stuktur jembatan empat biasa. Posisi ujung mungkin ditempati oleh molekul pelarut; dengan donor oksigen, kolmpleksnya berwarna hijau atau biru, namun dengan asam π , seperti PPh3, mereka berwarna merah jingga. Karboksilat dibuat dengan pendidihan RhCl3.aq dengan NaCO2R dalam metanol. Aksi asam nonpengompleks yang  sangat kuat menghasilkan ion akuo Rh24+ yang juga memiliki sebuah ikatan Rh-Rh.
Kompleks Rhodium(i) dan Iridium(I), d8
Kompleks diamagnetik, bujur sangkar atau terkoordinasi 5 semuanya memiliki ligan asam π. Mereka dibentuk dengan reduksi RhIII atau IrIII dengan adanya ligan. Mereka telah banyak dipelajari karena mereka dapat memberikan sistem terbaik untuk studi reaksi adisi-oksidatif  yang merupakan  keistimewaan khas kompleks segiempat d8. Bagi trans-IrX(CO)PPh3)2 , kesetimbangannya misalnya,
Trans-IrICl(CO)(PPh3)2 + HCl IrIIICl2H(CO)(PPh3)2
Terletak ke sisi IrII dan kompleks IrIII dapat dengan mudah dicirikan. Bagi Rh, kompleks RhIII sangat kurang stabil.
Trans-klorokarbonilbis(trifenilfosfin)rhodium dan –iridium, trans MCl(CO)PPh)2, adalah senyawaan kuning yang diperoleh melalui reduksihalida dalam alkohol yang mengandung PPH3 dengan HCHO, yang bertindak sebagai pereduksi dan sumber Co.
Bis(dikarbonil)diklorodirhodium, [Rh(CO)2Cl]2, diperoleh dengan melewatkan CO jenuh dengan etanol melalui RhCl3.3H2O pada kira-kira 100oC, bilamana ia menyublim sebagai jarum-jarum merah. Ia memiliki struktur yang diperlihatkan dalam gambar 25-9 di mana koordinasi sekitar setiap atom Rh adalah planar, dan terdapat jembatan klorida dengan sudut dihedral yang nyata, sepanjang garis Cl-Cl. Tampak adanya beberapa interaksi langsung antara elektron-elektron dalam orbital rhodium tegak lurus pada bidang koordinasi.
Klorida karbonil ini adalah sumber yang berguna bagi spesies rhodium(I) lainnya, dan ia dipecahkan dengan ligan donor menghasilkan kompleks cis-karbonil, sebagai contoh,
[Rh(CO)2Cl]2 + 2L 2RhCl(CO)2L
[Rh(CO)2Cl]2 + 2Cl- 2[Rh(CO)2Cl2]-
[Rh(CO)2Cl]2 + acac- 2 Rh(CO)2(acac) + 2 Cl-
Hidridokarboniltris(trifenilfosfin)rhodium, adalah padatan kristal kuning dengan struktur tbp dengan gugus fosfin ekuatorial. Ia dibuat dengan reaksi
Trans-RhCl(CO)(PPh3)2 + PPh3 NaOH/EtOHRhH(CO)(PPh3)
Namun juga dibentuk dengan aksi CO + H2 di bawah tekanan dengan senyawa rhodium yang mana pun, dengan adanya PPh3 berlebih. Manfaatnya yang utama adalah sebagai katalis hidroformilasi bagi alkena .
Klorotris(trifenifosfin)rhodium, RhCl(PPh3)3. Padatan kristal merah ungu ini dibentuk dengan reduksi larutan RhCl3.3H2O dalam etanol dengan PPh3 berlebihan. Ia adalah katalis bagi hidrogenasi olefin dan senyawaan tidak jenuh lainnya. Ia melangsungkan banyak reaksi adisi oksidatif dan ia menarik CO secara mudah dari kompleks logam dan dari senyawaan organik seperti asil klorida dan aldehid, seringkali pada suhu ruang menghasilkan RhCl(CO)(PPh3)2.
Dan dari senyawa organik seperti asil klorida dan aldehid, seringkali pada suhu ruang menghasilkan RhCl(CO)(PPh3)2.
PALLADIUM DAN PLATINA
25-26
Klorida
Palladium klorida, PdCl2, diperoleh dengan klorinasi Pd. Diatas 550°C dihasilkan suatu bentuk –α tidak stabil, sedangkan dibawah 550°C dihasilkan bentuk β. Juga terdapat  bentuk α dan –β dari PtCl2. Bentuk β memiliki struktur molekul dengan satuan M6Cl12 (25-IV); penstabilan adalah sehubungan dengan adanya jembatan halogan dibandingkan dengan ikatan logam-logam. Meskipun struktur  α-PdCl2 adalah tidak menentu, ia berbeda dari struktur α-PdCl2 yang memiliki kekhasan rantai rata (25-V) . Dalam kedua struktur, atom logam memiliki kekhasan koordinasi segiempat PdII dan PtII.






Platina klorida, PtCl4, diperoleh sebagai kristal merah coklat dengan pemanasan asam kloroplatinat, (H3O)2PtCl6, dalam klor. Ia larut dalam air dan dalam HCl. Tidak terdapat analog klorida PdIV.
25-27
Kompleks Palladium(II) dan Platina(II), d10
Ion Palladium Pd2+, terdapat dalam PdF2 , dan merupakan paramagnetik. Meskipun demikian io aquo Pd(H2O)42+ adalah spin berpasangan dan semua kompleks Pd dan Pt adalah diamagnetik. Garam coklat yang mudah mencair diudara seperti [Pd(H2O)4](ClO4)2 dapat diperoleh bilamana Pd dilarutkan dalam HNO3, atau PdO dalam HclO4.
Palladium asetat diperoleh sebagai kristal coklat bilamana busa Pd dilarutkan dalam asam asetat yang mengandung HNO3. Ia adalah trimer, [Pd(CO2Me)2]3. Atom-atom logam membentuk suatu segitiga dengan jembatan gugus asetat. Asetat bertindak seperti PbIV dan HgII asetat dalam penyerangan hidrokarbon aromatik; suatu reaksi “palladasi” terlibat dalam banyak proses katalitik.
Kompleks-kompleks palladium(II) dan platina(II) adalah segiempat atau terkoordinasi-5 dengan  rumusan ML42+ , ML52+, ML3X+, cis- dan trans- ML2X 2,MX 4-, ML3 X2 , di mana L adalah ligan netral dan X adalah ion uni negatif. Kompleks palladium kurang stabil secara termodinamika dan kinetika daripada analog PtII-nya. Jika tidak, kedua deret kompleks ini menjadi sama. Keinertan kinetik kompleks PtII (dan juga PtIV) memungkinkan mereka berperan sangat pentingdalam pengembangan kimia koordinasi. Banyak penelitian mengenai isomerisasi geometridan mekanisme reaksi yang menggunakan kompleks platina telah memiliki pengaruh yang mendalam pada pengertian mengenai kimiawi kompleks.
Ligan amina, halogen, CN-, fosfin tersier dan sulfida R2S lebih disukai, namun afinitas terhadap ligan oksigen dan F- hanya sedikit. Konsep asam dan basa kuat dan lemah, atau logam-logam kelas A dan kelas B, diperlihatkan secara jelas disini. Ikatan kuat dari atom-atom donor berat seperti P menjadi bagian dari ikatan π.
Banyak kompleks memiliki jembatan halida atau jembatan lainnya, sebagai contoh,











Anion  halogeno, MCl4-. Garam-garam anion halogeno, MCl42-, adalah bahan sumber yang biasa. Ion PdCl42- kekuningan diperoleh bilamana PdCl2  dilarutkan dalam HCl. Ion , PtCl42- merah dibuat dengan reduksi  PtCl6 dengan asam oksalat atau N2H5Cl.



25-28
Interaksi Logam-logam dalam Kompleks Segiempat
Dalam kristal, kompleks segiempat seringkali bertumpuk satu diatas yang lainnya. Walaupun jarak logam-logam dapat menjadi terlalu panjang bagi ikatan sesungguhnya, interaksi yang lemah dapat terjadi antara orbital-orbital d pada atom logam yang berdekatan. Sebagai contoh PtenCl2, yang diperlihatkan dalam Gambar 25-10a; yang lain adalah Ni dan Pd dimetilglioksimat. Garam-garam seperti [Pt(NH3)4] [PtCl4]. [Pd(NH3)4][Pd(SCN)4], atau [Cu(NH3)4][ PtCl4] juga memiliki kation dari anion yang bertumpuk sehingga terdapatrantai-rantai atom logam. Bilamana kedua atom logam adalah PtII, kristalnya dalah hijau, meskipun kation pembentuknya tidak berwarna atau kuning pucat, dan anionnya merah. Juga terdapat, (a)”dichroism” yang nyata dengan sarpan kuat sinar terpolarisasi dalam arah rantai logam, dan (b) naiknya hantaran listrik sepanjang rantai. Bila hambatan sterik terlalu besar seperti dalam [Pt(EtNH2)4][ PtCl4], strukturnya berbeda dan kristalnya memiliki warna merah jambu, yaitu gabungan warna pembentuknya.
Kelas senyawa yang berkaitan dengan struktur mirip rantai berbeda dalam hal logamnya berkaitan dengan jembatan halida (Gambar 25-10b). Sekali lagi, terdapat hantaran listrik yang tinggi sepanjang rantai  ─X─MII─X─MII─X─.


Kompleks terkoordinasi lima. Subsitusi dan isomerisasi kompleks PdII dan PtII bujur sangkar berlangsung dengan suatu tahapan asosiatif yang melibatkan intermediet terkoordinasi 5. Beberapa kompleks stabil memiliki ligan multifungsi seperti  tris[o-(difenilarsino)fenilarsin], (QAS) yang menghasilkan garam, seperti [Pd(QAS)I]+. Platina menghasilakan garam-garam (R4N)3[Pt(SnCl3)5].





25-29
Kompleks Platina (IV), d6
Terdapat beberapa kompleks PdIV, suatu kompleks nitrato yang terbentuk bilamana Pd dilarutkan dalam HNO3 pekat. Meskipun demikian platina(IV)  membentuk banyak kompleks oktahedral yang inert secara termal dan kinetik beranah dari yang kationik seperti [Pt(NH3)6]Cl4 sampai yang anionik seperti K2[PtCl6].
Yang terpenting adalah natrium atau kalium heksakloroplatinat, yang merupakan bahan awal bagi sintesis senyawaan lain. “Asam” yang disebut “asam kloroplatinat” adalah suatu garam oksonium, (H3O)2PtCl6. Ia dibentuk sebagai kristal jingga bilamana larutan Pt dalam air raja atau dalam HCl jenuh dengan klor, diuapkan.

25-30
Kompleks Palladium(O) dan Platina(O)
Semua ini melibatkan ligan-ligan asam –π, terutama fosfin tersier. Kompleks M(PPh3)4 diperoleh bilamana K2PdCl4 atau K2PtCl4 direduksi dengan N2H4 dalam etanol yang mengandung PPh3. Kompleks mudah melangsungkan reaksi adisi-oksidatif (halaman 611) di mana dua molekul PPh3 hilang, sebagai contoh,
Pt(PPh3)4 + CH3I = PtI(CH3)(PPh3)2 + 2 PPh3
Mereka juga menghasilkan kompleks dengan O2, alkena dan alkuna (Bab 29).

PERAK DAN EMAS
25-31
Catatan Umum
Di samping kemiripan dalam struktur elektronik, denga sebuah elektron s diluar suatu kulit d yang penuh dan potensial pengionan yang tinggi, hanya terdapat kemiripan yang terbatas antara Ag, Au dan Cu. Kemiripan ini adalah sebagai berikut.
Logam-logamnya mengkristal dengan kisi kubus berpusat muka (ccp) yang sama.
Cu2O dan Ag2O memiliki struktur kubus berpusat badan dimana atom logam memiliki dua tetangga O yang dekat dan setiap O dikelilingi secara tetrahedral oleh empat atom logam.
Meskipun urutan tetapan kestabilan bagi kompleks halogeno dari banyak logam adalah F>Cl>Br>I, namun CuI dan AgI termasuk kedalam kelompok ion dari logam yang lebih mulia, untuk mana urutan ini terbalik.
CuI dan AgI (dan sampai batas tertentu AuI) membentuk jenis kompleks yang sama seperti [MCl2]-, [Et3AsMI]4, dan K2MCl3.
Kompleks CuII dan AgII tertentu adalah isomorf, dan AgIII, AuIII, dan CuIII juga menghasilkan kompleks yang sama.

Satu-satunya  kation yang stabil , terpisah dari ion kompleks, adlah Ag+. Ion Au+ adlah luar biasa tidak stabil dalam kaitannya dengan disproporsionasi.
3Au+(aq) = Au3+(aq) + 2 Au(s) K≈1010
Emas (III)adalah benar-benar hanya terkompleks dalam larutan, biasanya sebagai spesies anionik seperti [AuCl3OH]-. Tingkat oksidasi yang lain, AgII , AuIII, dan AuI tidak stabil dalam air atau hanya ada dalam senyawaan tidak larut atau spesie-spesies kompleks. Pembandingan potensial standar merupakan manfaat yang terbatas, khususnya karena hal ini bergantung kepada sifat anion; beberapa yang berguna adalah:

Ag2+ 2,0 V Ag+ 0,799 V Ag

Ag(CN)2--0,31 V Ag + 2CN-

AuCl4-1,00 V Au + 4Cl-

Au(CN)2--0,6 V Au + 2CN-



25-32
Unsur-Unsurnya
Unsur-unsurnya terdistribusi luas sebagai logam, dalam sulfida dan arsenida, dan sebagai AgCl. Perak biasanya diperoleh kembali dari pengolahan bijih lainnya, sebagai contoh, bijih timbal, logam platina, dan khususnya, tembaga. Unsur-unsur ini diekstraksi melalui perlakuan dengan larutan sianida dan adanya udara, di mana kompleks siano M(CN)2- dibentuk, dan diperolehkembali darinya dengan adisi seng. Mereka dimurnikan dengan elektrodeposisi.
Perak berwarna putih, mengkilap, lembut dan dapat ditempa (titik leleh 961°C) dengan hantaran listrik dan termal yang dikenal tertinggi. Ia kurang reaktif dari pada tembaga, kecuali terhadap sulfur dan hidrogen sulfida, yang secara cepat menghitamkan permukaan perak. Perak larut dalam asam pengoksidasi dan dalam larutan sianida dengan adanya oksigen atau peroksida.
Emas berwarna kuning dan lunak (titik leleh 1063°C) dengan kemudahan ditarik sertaditempa yang tinggi di abnding unsur apapun. Ia tidak reaktif dan tidak diserang oleh oksigen atau sulfur namun mudah bereaksi deng ahlogen atau denga larutan yang mengandungatau melepaskan klor seperti air raja. Ia larut dalam larutan sianida dengan adanya udara atau hidrogen peroksida membentuk [Au(CN)2]-  .
Baik perak maupun emas membentuk banyak aliasi yang berguna.

SENYAWAAN PERAK  DAN EMAS      
25-33
Senyawaan perak(I), d10
Ion perak Ag+, terbukti disolvasi dalam larutan akua namun suatu ion akuo tidak terdapat dalam garam, secara praktis semuanya adalah anhidrat. AgNO3, AgClO3, dan AgClO4 adalah larut dalam airnamun Ag2SO4 dan AgOOCCH3 larut sebagian. Garam amonium okso adalah ionik. Meskipun halida AgCl dan AgBr yang tidak larut dalam air memiliki struktrur NaCl, tampaknya memiliki sifat kovalen yang dapat diterima  dalam interaksi Ag.
Aksi hidrogen sulfida  pada larutan perak mengahsilkansulfida Ag2S. Pelapisan yang sering kali ditemukan pada hiasan perak adalah Ag2S; ini dapat dengan mudah direduksi dengan kontak alumunium dalam larutan Na2CO3 encer.

25-34
Senyawaan Perak (II), d9 dan perak (III), d8
Perak (II) fluorida, adalah padatan coklat yang dibentuk pada pemanasan Ag dalam F2; ia adalah pengfluorinasi yang berguna. Oksida hitam yang diperoleh dengan oksidasi Ag2O dalam larutan alkali adalah AgIAgIIIO2. AgII  dan Ag III terdapat dalam kompleks dengan ligan yang cocok; cara yang cocok adalah untuk mengoksidasi Ag+ dengan adanya ligan.

25-35
Senyawa Emas
Oksidasi Au2O3 terdekomposisi menjadi Au dan O2 pada sekitar 150°C. Klorinasi emas pada 200°C menghasilkan klorida emas(III), Au2Cl6, sebagai kristal merah; pada pemanasan 160°C ini pada gilirannya menghasilkan klorida emas(I), AuCl.
Kompleks. Ion disianourut, [Au(CN)2]- , mudah dibentuk oleh pelarutan emas dalam larutan sianida dengan adanya udara atau H2 O2.
Interaksi Au2Cl6 dengan fosfin tersier menghasilkan kompleks emas(I)  R3PauCl; Cl- dapat digantikan oleh l- , SCN-. Pada reduksi dengan NaBH4, kompleks ini menghasilkan senyawa emas cluster dengan stoikiometri Au11X3(PR3)7. Cluster ini adalah suatu ikosahedron tidak sempurna dengan asam atom pusat Au.
Emas alkilsulfida, [Au(SR)]n, dan senyawaan yang mirip yang dibuat dari terpena tersulfurisasi, sangat larut dalam pelarut organik dan juga mungkin berupa senyawaan cluster. Mereka digunakan sebagai “cairan emas “ untuk menghias keramik dan hiasan gelas, yang kemudian diabakar dan meninggalkan lapisan emas.
BAB 27
Unsur-unsur aktinida
27-1
Keistimewaan Umum
Unsur-unsur aktinida dan struktur elektronik atomnya diberikan dalam tabel 27-1. Letaknya dalam tabel  berkala dan hubungannya dengan unsur-unsur lantanida dibahas dalam bab 8. Akan terbukti dalam halaman berikut bahwa ungkapan aktinida tidak terlalu tepat bagi unsur ini, seperti halnya istilah lantanida bagi unsur-unsur 59 sampai 72. Unsur-unsur yang terdapat segera sesudah Ac, yang mirip dengan La dan hanya memiliki keadaan +3,









 tidak mirip sama sekali. Thorium, potaktinium, dan sampai batas tertentu, uranium adalah homolog ddengan golongan vertikalnya dalam tabel berkala, yaitu Hf, Ta, dan W, meskipun demikian , dimulai dengan amerisium, terdapat penggantian perilaku mirip –lantanida. Hal ini cocok dengan adanya tingkat oksidasi +3 bagi semua unsur, membenarkan istilah aktinida.
Spektra atom unsur-unsur berat ini sangat rumit, dan sukar untuk mencirikan tingkat-tingkat dalam bilangan kuantum dan konfigurasi. Tingkat energi 5f, 6d, 7s, dan 7p dapat diperbandingkan, dan energi yang terlibat dalam suatu elektron yang berpindah dari satu tingkat ke tingkat yang lain, terletak dalam ranah energipengikatan kimia. Jadi struktur elektron suatu ion dalam satu tingkat oksidasi tertentu dapat berbeda dalam senyawaanyang berlainan, dan dalam larutan mungkin bergantung kepada sifat ligan. Dengan demikian seringkali tidak mungkin mengatakan orbital yang mana  yang digunakan dalam pengikatan, atau untuk menetapkan apakah ikatan adalah kovalen atau ionik.
Perbedaan dari golongan 4f adalah bahwa orbital 5f memiliki perluasan ruang yang lebih besar relatif terhadap orbital 5s dan 5p. Jadi orbital 5f dapat, dan ikut derta dalam pengikatan yang jauh lebih luas daripada orbital 4f.











Jari-jari Ionik. Jari-jari ionik ion aktinida dan lantanida diperbandingkan dalam gambar 27-1. perlu dicatat bahwa terdapat suatu “pengerutan aktinida” yang mirip dengan pengerutan lantanida
Sifat magnetik dan spektroskopis. Sifat magnetik ion aktinida adalah rumit dan sulit dimengerti. Spektra serapan elektron yang dihasilakan dari transisi f-f terdiri atas pita-pita sempit, seperti pada lantanida.
Tingkat Oksidasi. Terdapat ranah tingkat oksidasi yang ajuh lebih besar dibandingkan dengan lantanida, yang dalam bagiannya melengkapi kenyataan bahwa tingkat-tingkat 5f,6d, dan 7s adalah energi-energi yang berimbang. Tingkat-tingkat yang diketahui diberikan dalam tabel 27-2.








27-2
Keberadaan dan Sifat Unsur-unsurnya
Semua unsur adalah radioaktif. Keberadaan U dan Th di bumi adalah sehubungan dengan waktu paruh 235U,  238U,  232Th, yang cukup panjang yang memungkinkannya tinggal sejak asal mulanya. Isotop-isotop ini adalah salah satu yang terbentuk dalam deret radioaktif dan ditemukan dalam mineral uranium dan thorium. Waktu paruh dari unsur sesudah uranium yang paling stabil sekalipun adlah sangat pendek sehingga seberapa pun terbentuk pada awalnya akan menghilang denga sangat cepat.
Unsur baru yang pertama, neptunium dan plutonium, yang diberi nama seoerti uranium mengikuti planet-planet, dibuat dalam tahun 1940 oleh McMillan dan abelson dan berturut-turut oleh Seaborg,McMillan,kennedy,dan Wahl, dengan penembakan uranium dengan menggunakan partikel dari siklotorn di Berkeley. Keduanya sekarang diperoleh dari unsur bahan bakar uranium yang disimpan dalam reaktor nuklir dimana meeka dibentuk dengan penaangkapan neutron yang dihasilkan dalam fisi bahan bakar 235U.




Hanya Pu yang secara normal diperoleh kembali, karena 239Pu memiliki sifat fisi yang mirip dengan 235U dan dapat digunakan sebagai bahan bakar atau dalam senjata nuklir. Beberapa 237Np digunakan untuk membuat 238Pu(86,4 tahun), yang digunakan sebagai sumber tenaga untuk satelit.
Isotop unsur-unsur yang mengikuti Pu dibuat dengan penagkapan neutron yang berturut dalam 238Pu dalam reaktor nuklir. Contohnya adalah





Unsur-unsur 100-104 dibuat dengan penembakan Pu, Am, atau Cm dengan ion B, C, atau N yang dipercepat.
Isotop 237Np dan 238Pu dapat diperoleh dalam multikilogram, Am dan Cm dalam jumlah >100g, Bk, Cf, dan Es dalam miligram, dan Fm dalam jumlah  10-6g. Isotop unsur-unsur di atas Fm berumur pendek dan hanya dapat diperoleh dalam jumlah sangat sedikit. Logamnya semuanya sangat reaktif secara kimia. Radiasi yang hebat dari unsur-unsur dengan waktu hidup yang pendek dapat menyebabkan dekomposisi cepat dari senyawaan. Ac dan Cm bersinar dalam gelap.

27-3
Kimiawi Umum Aktinida
Kimiawinya sangat rumit, khususnya dalam larutan. Telah dipelajari dengansangat terinci karena kaitannya dengan energi nuklir, dan kimiawi plutonium lebih diketahui daripada kebanyakan unsur alamiah.
Keistimewaan utama aktinida, yang seluruhnya adalah logam elektropositif, adalah sebagai berikut :
Aktinium, hanya memiliki keadaan +3 dan secara keseluruhan mirip lantanida.
Thorium dan protaktinium, memperlihatkan kemiripan yang terbatas dengan unsur-unsur lainnya. Mereka mungkin paling baik dapat dianggap sebagai anggota terberat dari berturut-turut golongan Ti, Zr, Hf dan V, Nb dan Ta.
Uranium, Np, Pu dan Am seluruhnya sama-sama berbeda terutama dalam kestabilan relatif dari tingkat oksidasinya, yang beranah dari +3 sampai +6.
Curium adalah mirip lantanida dan berhubungan dengan gadolinium dalam hal bahwa pada Cm kulit 5f adalah setengah penuh. Ia berbeda dari Gd dalam hal memiliki senyawaan +4. Dengan perbandingan terhadap lantanida, unsur-unsur sebelumnya amerisium harus memperlihatkan keadaan +2, seperti Eu, dan unsur berikutnya, berkelium keadaan +4, seperti Tb. Ini adalah kasusnya.
Unsur-unsur Cm dan Lr mirip lantanida. Lawrensium, seperti Lu, memiliki kulit f yang terisi sehingga unsur 104 harus dan, sejauh diketahui, memiliki perilaku mirip hafnium. Unsur-unsur dari 104 dan seterusnya harus analog terhadap Hf, Ta, W, dan sebagainya. Sebagai contoh, unsur 112, untuk mana bantahan yang tidak penting dibuat, harus mirip Hg. Berapa banyak lagi unsur yang dapat disintesis, tidak tentu. Pengamatan unsur 106 baru-baru ini dilaporkan.
Keistimewaan yang khas dari senyawaan dan kompleks aktinida, seperti halnya lantanida, adalah adanya bilangan koordinasi tinggi sampai dengan 12 seperti dalam [Th(NO3)6]2-. Geometri koordinasi dalam padatan adalah rumit.
Berbagai kation U, Np, Pu, dan Am memiliki kimiawi larutan yang sangat rumit. Energi bebas berbagai tngkat oksidasi berbeda sedikit, dan bagi Pu keadaan +3, +4, +5, dan +6 dapat benar-benar saling berkait. Kimiawinya dirumitkan oleh reaksi-reaksi hidrolisis, polimerisasi, pengompleksan, dan disproporsionasi. Juga, bagi spesies yang paling radioaktif, reaksi kimia diinduksi oleh radiasi yang hebat.
Logam-logamnya. Ini dibuat dengan reduksi anhidrat fluorida, klorida, atau reduksi oksida dengan Li, Mg, atau Ca pada 1100 sampai 1400®. Mereka putih keperakan dan reaktif, bernoda di udara, menjadi pirofirik bilamana dipisahkan secara hati-hati. Mereka larut dalam asam-asam biasa ; HNO3 atau HCl adalah pelarut yang terbaik.
Uranium biasanya memiliki  lapisan tipis hitam yang teroksidasi. Bilamana diperkaya dalam 235U, logamnya dapat menyebabkan ledakan nuklir di atas suatu massa kritis tertentu, dan ini demikian juga halnya dengan Pu. Uranium Np, dan Pu mirip dan semuanya adalah logam yang paling rapat.
Amerisium dan Cm adalah logam-logam yang jauh lebih ringan dengan titik leleh yang lebih tinggi daripada U, Np, dan Pu, serta mirip lantanida. Jari-jari logam californium mencirikan bahwa ia adalah divalensi seperti Ea dan Yb.
Tingkat oksidasi. Tingkat oksidasi telah diringkas dalam Tabel 27-2, halaman 529.
Keadaan +3 adalah salah satu yang biasa bagi semua aktinida kecuali bagi Th dan Pa. Ia lebih menyukai keadaan ini bagi Ac, Am dan semua unsur yang mengikuti Am. In +3 yang paling mudah teroksidasi adalah U 3+ , yang teroksidasi oleh udara atau lebih lambat oleh air.
Kimiawinya mirip dengan lantanida. Sebagai contoh, fluorida diendapkan dari larutan HNO3 encer.  Karena ukuran ion kedua deret adalah berimbang, terdapat kemiripan yang perlu diperhatikan dalam pembentukan ion kompleks, seperti sitrat, dan dalam besaran tetapan pembentukan. Pemisahan lantanida dan aktinida +3 ke dalam golongan dan dari sesamanya, memerlukan metoda penukar ion (lihat halaman 520).
Keadaan +4. Ini adalah keadaan utama bagi Th. Untuk Pa, U, Np, Pa dan Bk, Kation-kation +4 diketahui dalam larutan namun bagi Am dan Cm dalam larutan hanya terdapat kompleksfluoranion. Semuanya membentuk padatan senyawaan +4. Unsur 104 telah ditemukan hanya dalam keadaan +4. Kation +4 dalam larutan asam dapat diendapkan dengan iodat, oksalat, fosfat, dan flourida. Dioksida, MO2 , dari Th sampai Bk memiliki struktur fluorit. Tetrafluorida, MF4, bagi kedua aktinida dan lantinida adalah isostruktur.
Keadaan +5. Bagi Pa ini adalah keadaan yang disukai, dimana ini mirip dengan Ta. Bagi U – Am hanya sedikit senyawaan yang padat yang diketahui. Bagi unsur-unsur ini ion diokso, MO2 + (aq) adalah  penting (lihat di bawah ini) .
Keadaan +6. Satu-satunya senyawaan sederhana adalah heksaflourida, MF6 , dari U, Np dan Pu.  Kimiawi utama adalah ion diokso MO22+ dari U, Np, Pu, dan Am ( lihat di bawah ini ).
Keadaan +2 dan +7. Ini sangat jarang. Keadaan +2 terbatas bagi Am (analog 5f Eu) dimana ion +2 terdapat dalam  kisi CaF2, dan bagi Cf, Es, Fm, Md dan No, yang memiliki ion-ion +2 dalam larutan. Secara kimiawi ini sama dengan Ba 2+ . Ion Md 2+ kurang mudah teroksidasi daripada Eu 2+ (E = -0,15 V lawan -0,43 V).
Keadaan +7 dikenal hanya dalam anion okso Np dan Pu bilamana larutan alkali dioksidasi oleh O3  atau PuO2 dan Li2 O dipanaskan dalam oksigen. Anion okso yang mewakili adalah NpO4 (OH)23-, PuO65-.
Ion-ion diokso MO2 + , MO22+. Kestabilan ion MO2+  ditentukan oleh
Kemudahan disproporsionasi, sebagai contoh :
2 UO2+ + 4 H+ = U4+ + UO22+ + 2 H2O
Urutan kestabilan Np > Am > Pu > U namun tentu saja terdapat kebergantungan pada konsentrasi asam. Ion UO2+ hanya memiliki keberadaan yang sementara dalam larutan, namun paling stabil dalam ranah pH 2-4.
Ion-ion MO22+ sangat stabil; AmO22+ paling mudah tereduksi, urutan kestabilan adalah U > Pu > Np > Am.
Ion-ion AmO2+ dan AmO22+ melakukan reduksi dalam beberapa persen per jam oleh hasil samping dari radiasi – α  – diri.
Ion dioksolinear dapat bertahan melalui berbagai perubahan kimia. Mereka juga tampak sebagai satuan struktur dalam oksida kristal yang lebih tinggi. Ionnya biasanya terkoordinasi oleh molekul pelarut atau anion dengan 4 atau lebih sering 5 atau 6 atom ligan didalam atau didekat bidang ekuator gugus O  – M  – O linear. Ligan-ligan ekuatorial ini seringkali tidak benar-benar koplanar. Suatu contoh adalah anion dalam natrium uranil asetat.

27-4
Aktinium
Aktinium terdapat sebagai runutan dalam mineral U namun sekarang dapat dibuat pada skala miligram dengan reaksi neutron.
Kimiawinya mirip lantanida, yang sulit dipelajari karena radiasi yang hebat dari produk peluruhan.

27-5
Thorium
Thorium tersebar secara luas, namun mineral utama adalah pasir monazite, suatu kompleks fosfat yang juga mengandung lantanida. Pasir ini dilebur dengan natrium hidroksida, dan hidroksida yang tidak larut lalu dilarutkan dalam asam hidroklorat. Bilamana pH larutan diatur menjadi 5, 8, thorium, uranium dan sekitar 3% lantanida diendapkan sebagai hidroksida. Thorium diperoleh kembali dengan ekstraksi dari larutan asam hidroklorat > 6 M dengan tributilfosfat dalam kerosen.
Senyawaan thorium yang paling biasa adalah nitrat Th(NO3)4.5H2O. ini larut dalam air dan alkohol, keton dan ester. Dalam larutan akua, ion Th4+ terhidrolisis pada pH lebih besar dari -3. Ia membantu garam kompleks. Pada pemanasan nitratnya memberikan dioksida pembias putih ThO2. Kerja CCl4 pada senyawaan ini pada 600® menghasilkan kristal putih ThCl4 yang bertindak sebagai asam Lewis.

27-6
Protaktinium
Protaktinium dapat diisolasi dari residu setelah ekstraksi uranium dari pitchblende. Hal ini sangat sulit ditangani, kecuali dalam larutan fluorida dimana ia membentuk kompleks (misalnya Ta). Dalam kebanyakan larutan asam lainnya, ia terhidrolisis menghasilkan spesies polimer dan koloid yang teradsorpsi pada wadah dan mengendap. Hanya sedikit senyawaan, beberapa PaIV  namun paling banyak Pav diketahui; mereka umumnya mirip dengan senyawaan Ta.

27-7
Uranium
Sampai penemuan fisi nuklir oleh Hahn dan Strassman dalam tahun 1939, uranium hanya digunakan untuk pewarnaan gelas dan keramik, dan alasan utama bagi pengelolaan bijihnya adalah untuk menapatkan kembali radium
Untuk digunakan dalam terapi kanker. Isotop 235U (kelimpahan 0,72%) adalah bahan bakar nuklir utama; meskipun uranium alamiah dapat digunakan dalam reaktor nuklir yang dihantarkan oleh D2O, kebanyakan raktor dan senjata nuklir menggunakan uranium yang diperkaya. Pemisahan skala besar 235U memanfaatkan difusi gas UF6, namun suatu cara sentrifugasi gas sekarang tampaknya lebih ekonomis.
Uranium tersebar luas dan lebih melimpah daripada Ag, Hg, Cd, atau Bi. Ia memiliki sedikit bijih yang ekonomis, salah satunya adalah uraninite (salah satu bentuknya adalah pitchblende) suatu oksida dengan komposisi kira-kira UO2. Uranium diperoleh kembali dari larutan asam nitrat dengan :
Ekstraksi uranil nitrat ke dalam dietileter atau isobutilmetilketon; suatu garam seperti NH4+, Ca2+ atau Al3+ nitrat ditambahkan sebagai zat salting out untuk menaikkan angka banding ekstraksi sampai pada nilai yang berguna secara teknis. Bila tributilfosfat dalam kerosen dipergunakan, tidak diperlukan zat salting out.
Penghilangan dari pelarut organik oleh pencucian dengan HNO3 encer.
Perolehan kembali sebagai U3O8 atau UO3 oleh pengendapan dengan amonia.
Oksida. Sistem U – O sangat kompleks. Oksida yang utama adalah UO3 kuning-jingga, U3O8 hitam, UO2 coklat. UO3 dibuat dengan pemanasan hidrat oksida, terutama UO2(OH)2.H2O, yang diperoleh dari penambahan NH4OH pada larutan UO22+. Semua oksida larut dalam HNO3 menghasilkan uranil nitrat, UO2(NO3)2.nH2O.
Halida. Heksafluorida, UF6 diperoleh sebagai kristal tidak berwarna yang mudah menguap, (titik leleh 64®) dengan fluorinasi pada 400® UF3 atau UF4. Ia adalah zat pengoksidasi dan pengfluorinasi yang sangat kuat dan terhidrolisis keras dalam air.
Tetraklorida yang hijau diperoleh pada refluks UO3 dengan heksakloropropena. Ia larut dalam pelarut organik polar dan dalam air. Kerja Cl2 pada Ucl4 menghasilkan U2Cl10 dan dalam keadaan yang diawasi menghasilkan UCl6 yang tidak stabil.
Hidrida. Uranium bereaksi dengan hidrogen meskipun pada 25 ®C menghasilkan suatu bubuk hitam piroforik
Hidrida ini seringkali lenih cocok bagi pembuatan senawaan uranium daripada pembuata logam masif.
Garam Uranil. Garam uranium yang paling umum adalah uranil nitrat kuning yang dapat memiliki 2, 3, atau 6 molekul air, bergantung kepada apakah ia dikristalkan dari asam nitrat berasap, pekat ataukah encer. Bilamana diekstraksi dari larutan akua ke dalam pelarut organik, uranil nitrat disertai oleh 4 H2O dan ion NO3- dan air terkoordinasi dalam bidang ekuatorial.
Pada penambahan natrium asetat berlebihan pada larutan UO22+ dalam asam asetat encer, garam yang tidak larut diendapkan. Ion uranil direduksi menjadi U3+ coklat kemerahan dengan Na / Hg atau seng. U3+ dapat dioksidasi oleh udara menjadi U4+ hijau.

27-8
Neptunium, Plutonium dan Amrisium
Ekstraksi plutonium dari unsur-unsur bahan bakar uranium melibatkan (a) penghilangan produk fisi yang sangat radioaktif yang dihasilkan serentak dalam jumlah yang sebanding, (b) perolehan kembali uranium untuk pemprosesan kembali, (c) pengawasan jarak jauh semua operasi kimia karena bahaya radiasi. Bahaya tambahan adalah toksisitas Pu yang tinggi yang dapat menyebabkan kematian, sebuah partikel yang hanya bergaris tengah 1 mikrometer, dapat memberikan dosis radiasi sangat tinggi, yang cukup kuat untuk menjadi karsinogen.
Cara pemisahan Np, Pu, dan Am dari U didasarkan pada kimiawi berikut ini :
Kestabilan tingkat oksidasi. Kestabilan ion-ion utama yang terlihat adalah : UO22+ > NpO22+ > PuO22+ > AmO22+ ; Am3+ > Pu3+ > Np3+
Tinggal dalam pelarut, darimana ia secara diferensial dilepaskan oleh air untuk memisahkannya dari U.
Kimiawi U, Np, Pu, dan Am sangat mirip dan senyawaan padat biasanya isomorf. Perbedaan utama adalah dalam kestabilan tingkat oksidasinya dalam larutan.
Untuk Np, tingkat oksidasi terpisah baik, namun sebaliknya UO2+, NpO2+ cukup stabil. Kimiawi plutonium adalah rumit karena potensialnya tidak terpisah bai, dan sesungguhnya dalam HclO4  1M keempat tingkat oksidasinya terdapat bersamaan.
Untuk Am, keadaan yang normal adalah Am3+ dan pengoksidasi yang kuat diperlukan untuk mencapai tingkat yang lebih tinggi.
Semua kationnya cenderung terhidrolisis dalam air, kemudahan terhidrolisis adalah Am > Pu > Np > U dan kecenderungan untuk mengompleks juga menurun Am > Pu > Np > U.
Jadi dalam pemisalah U – Pu setelah penambahan NO2- untuk mengatur semua plutonium menjadi Pu4+.

27 – 9
Unsur-unsur yang Mengikuti Amerisium
Isotop 242Cm pertama kali diisolasi diantara produk-produk penembakan α 239Pu dan penemuannya sesungguhnya mendahului amerisium. Isotop unsur-unsur lain pertama kali dicirikan dalam produk dari ledakan bom hidrogen pertama (1952) atau dalam penembakan sikloton.
Metode penukar ion telah sangat dibutuhkan dalam pemisahan unsur-unsur sesudah amerisium (seringkali disebut unsur-unsur trans-amerisium) dan juga bagi jumlah runutan Np, Pu dan Am. Dengan membandingkan terhadap elusi ion-ionlantanida, dimana La dielusi pertama dan Lu yang terakhir (hal 520) dan dengan data eksplorasi bagi Np3+ dan Pu3+, urutan elusi ion-ion dapat diduga secara akurat. Bahkan sejumlah kecil atom dari suatu unsur dapat dicirikan karena kekhasan radiasi nuklir.
Aktinida sebagai suatu golongan mungkin dipisahkan dari lantanida (selalu ada sebagai produk fisi dari irradiasi yang menghasilkan aktinida) dengan menggunakan HCl pekat atau LiCl 10M. Ini karena ion-ion aktinida lebih mudah membentuk kompleks anion kloro daripada lantanida. Dengan demikian, aktinida dapat dihilangkan dari resin penukar kation atau sebaliknya diadsorpsi pada resin penukar anion. Juga, sebagai tambahan bagi pemisahan golongan, adalah beberapa pemisahan Pu, Am, Cm, Bk, dan Cf – Es.
 Ion-ion aktinida biasanya dipisahakan dari satu sama lain melalui elusi dengan sitrat atau pengelusi sejenis; beberapa kurva elusi yang khas dimana letak relatif lantanida yang bersangkutan juga diberikan. Suatu kemiripan yang nyata terjadi dalam ruang antara unsur-unsur yangbersangkutan dalam kedua deret. Terdapat beda yang nyata antara Gd dan Tb dan antara Cm dan Bk, yang dapat ditambahakn pada perubahan kecil dalam jari-jari ionik yang terjadi oleh pengisian setengah berturut-turut kulit-kulit 4f dan 5f.
Setelah pemisahan dengan penukaran ion, jumlah mako aktinida dapat diendapkan dengan F- dan oksalat; jumlah runutan juga dapat dikumpulkan dengan menggunakan pembawa La3+.
Senyawaan padat Cm, Bk, Es, terutama oksida dan halida telah dicirikan.

Demikianlah Artikel Pendahuluan Unsur-Unsur Transisi Teori Medan Ligan

Sekianlah artikel Pendahuluan Unsur-Unsur Transisi Teori Medan Ligan kali ini, mudah-mudahan bisa memberi manfaat untuk anda semua. baiklah, sampai jumpa di postingan artikel lainnya.

Anda sekarang membaca artikel Pendahuluan Unsur-Unsur Transisi Teori Medan Ligan dengan alamat link http://kumpulanmakalahlengakap.blogspot.com/2014/11/pendahuluan-unsur-unsur-transisi-teori.html

Pendahuluan Unsur-Unsur Transisi Teori Medan Ligan